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微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测土壤中16种稀土元素

abcdefghijkl123

2011/11/01

私聊

土壤固体废弃物监测

摘要：建立了微波消解－电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤样品中16种稀土元素的分析方法。样品经硝酸-过氧化氢-氢氟酸消解，试液直接用ICP-MS测定16种稀土元素。研究了ng·mL^-1水平的Ba氧化物及轻稀土氧化物对重稀土元素的干扰程度，其中Ba和Pr的氧化物干扰较严重，不过此类干扰可通过Method编辑干扰方程得以校正。测定土壤标准物质GBW07446及GBW07451，结果与标准物质证书值一致。

关键词：稀土元素；土壤样品；微波消解；电感耦合等离子体质谱；氧化物干扰校正

中图分类号：文献标识码：文章编号：

Microwave digestion - inductively coupled plasma mass spectrometry detection of 16 kinds of rare earth elements in soil

Abstract: Established microwave digestion - inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) soil samples of 16 kinds of rare earth elements analysis. Samples by nitric acid - hydrogen peroxide - hydrofluoric acid digestion, the test solution directly by ICP-MS 16 kinds of rare earth elements. Studied ng • mL^-1levels of Ba and light rare earth oxides of heavy rare earth oxides the degree of interference, in which Ba and Pr oxide interference is more serious, but such interference can be corrected Method editorial interference equation. Standard measurement of soil material GBW07446 and GBW07451, results consistent with the standard value of the material certificate.

Keywords: rare earth elements; soil samples; microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry; oxide interference correction

1 前言

准确测定土壤样品中的稀土元素含量对土壤资源调查、生态农业评价、地质理论研究等具有重要意义。目前稀土元素的测定方法主要有分光光度法^[1-2]和电感耦合等离子体质谱法^[3-5]等。分光光度法因重现性差、干扰多已逐渐被淘汰了，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）相对简单，每个稀土元素至少有一个不受同量异位素干扰的同位素，且灵敏度从¹³⁹La到¹⁷⁵Lu都比较高，所以被公认为是测定稀土元素的最好方法^[6]。但氧化物干扰，如Ba氧化物对Eu以及轻稀土氧化物对重稀土元素产生的干扰却不可忽视，尤其是当分析样品中能产生氧化物的元素含量很高而被干扰的元素含量又非常低时，必须采取数学法校正或化学法分离干扰物^[7]。本文通过优化ICP-MS仪器测定条件，建立了ICP-MS法同时测定土壤中16种稀土元素的方法，实现了稀土元素的准确测定。

2 实验部分

2.1 主要仪器

MARS微波消解仪；Agilent 7700x ICP-MS；雾化器：玻璃同心雾化器；Piltier半导体控温：2.0℃；样品锥：镍锥；Al2104电子分析天平。

2.2 实验样品与试剂

土壤质控样品GBW07446及GBW07451（由中国地质科学院研制）；16种稀土标准储备液；超纯水；硝酸（默克级）；氢氟酸（优级纯）；过氧化氢（优级纯）；铟、铑、铼内标混合液；钡单标液；镨单标液；99.999%氩气工作气

2.3 仪器的工作条件

仪器的工作条件见表1、表2。

表1 微波消解仪消解程序

Table 1 Microwave-assisted extraction conditions

功率（W）	升温时间（min）	温度（℃）
1000	10：00	120
1000	25：00	180
1000	35：00	210

表2 ICP-MS工作参数

Table 2 ICP-MS operating parameters

RF功率	1550W
冷却气流量	15L·min^-1
辅助气流量	1.0 L·min^-1
载气流量	0.8 L·min^-1
稀释气流量	0.4 L·min^-1
蠕动泵转速	0.1rps
采集时间	45S
稳定时间	60S
采样深度	8.0mm
分析模式	全定量模式
积分时间	0.3S
重复次数	3次
氧化物	＜2%
双电荷	＜3.0%

注：内标加入方式为在线内标，以铟、铑、铼混合液做为16种稀土元素测定的内标液。

2.4 样品处理与测定

准确称取粉碎匀化的土壤样品0.20克（准确至0.1mg）于微波消解罐中，加入5.0mL硝酸，浸泡半小时以上，加入2.0mL过氧化氢和4.0mL氢氟酸按表1消解程序进行微波消解，消解结束后，赶出多余的酸，将内容物小心转移至50mL的PET瓶中，以超纯水用重量法定容至50.00g，过0.45μm滤膜，样液上机待测。

3 结果与讨论

3.1 ICP-MS仪器测定条件优化

ICP-MS的入射功率、载气流速和采样深度是影响稀土元素的单电荷离子、氧化物离子、双电荷离子及氢化物离子等多原子离子产率的主要因素，仪器工作参数的优化目标是获得最高的单电荷离子产率以提高分析灵敏度，尽可能降低各种干扰。因土壤样品稀土元素有的含量较低或仪器的背景值较高（如¹⁵⁹Tb、¹⁷⁵Lu含量较低，⁴⁵Sc背景值较高），上机测定标液及样品前要保证各稀土元素的仪器信噪比大于10，以保证低含量稀土元素有响应值。优化后的仪器工作参数见表2。

3.2 Ba、Pr氧化物对¹⁵¹Eu、¹⁵⁷Gd的干扰

在ICP-MS分析稀土元素含量中，Ba氧化物对Eu的干扰问题比较严重。因为一般基体中，尤其是土壤，Ba的含量较稀土元素要高得多，不过除Eu外，所有其它稀土元素都有一个不受干扰的同位素，而Eu的两个同位素¹⁵¹Eu和¹⁵³Eu分别受¹³⁵Ba¹⁶O和¹³⁷Ba¹⁶O的干扰，因¹³⁵Ba自然丰度比¹³⁷Ba低1倍，故要选择¹⁵¹Eu作为同位素分析。在自然界中，大多数样品都是轻稀土相对富集、重稀土相对亏损。La、Ce、Pr、Nd前四位轻稀土含量之和，能占到整个稀土含量的70%以上；Pr含量高,而Gd含量低，所以¹⁴¹Pr¹⁶O对¹⁵⁷Gd的叠加干扰就大；而Tb含量已经很低了，所以中稀土氧化物对重稀土氧化物的叠加（如¹⁵⁹Tb¹⁶O对¹⁷⁵Lu）就不明显，可忽略^[9]。氧化物干扰可通过简单的数学方法得以校正，方法如2.5所述。而La、Ce、Nd的氧化物干扰，测定稀土元素时可通过选择其它同位素避开。

3.3 稀土元素同位素的选择

分析元素同位素的选择是在避开同质异数和氧化物等多原子离子干扰的前提下,尽可能选择高丰度的同位素。本方法中各稀土元素测定的同位素见表3。当¹⁵¹Eu和¹⁵⁷Gd不可避免地出现氧化物干扰时，可通过

Method编辑干扰方程得以修正。

3.4 氧化物干扰校正前后各稀土元素数据比对

通过测定土壤质控样GBW07446及GBW07451稀土元素，从表3结果可以看出，经过Method编辑氧化物校正后，各稀土元素的测定值明显比未经过氧化物校正准确多了,结果满意。

表3 氧化物干扰校正前后各稀土元素数据比对

Table 3 rare earth oxide interference correction data comparison before and after

稀土元素	测定同位素 /（m/z）	土壤质控样品GBW07446/（μg·g^-1）			土壤质控样品GBW07451/（μg·g^-1）
稀土元素	测定同位素 /（m/z）	校正前校正后证书值			校正前校正后证书值
Sc	45	4.9	4.9	5.1±0.5	10.2	10.3	10.4±0.3
Y	89	12.6	12.6	12.7±0.8	24	24	25±1
La	139	13.9	14.0	14.0±0.3	43	44	44±2
Ce	140	24	25	25±2	79	81	81±4
Pr	141	3.1	3.1	3.2±0.2	9.3	9.4	9.4±0.5
Nd	146	12.3	12.3	12.4±0.4	33	35	35±2
Sm	147	2.4	2.4	2.4±0.1	6.2	6.1	6.1±0.3
Eu	151	0.80	0.68	0.66±0.05	1.41	1.31	1.30±0.03
Gd	157	2.5	2.2	2.2±0.1	5.8	5.3	5.3±0.2
Tb	159	0.38	0.38	0.37±0.03	0.87	0.87	0.85±0.03
Dy	163	2.3	2.3	2.3±0.2	4.6	4.6	4.6±0.1
Ho	165	0.46	0.46	0.46±0.04	0.94	0.93	0.93±0.05
Er	166	1.2	1.3	1.3±0.1	2.5	2.6	2.6±0.2
Tm	169	0.24	0.24	0.23±0.02	0.43	0.42	0.43±0.02
Yb	172	1.5	1.5	1.5±0.1	2.7	2.8	2.8±0.2
Lu	175	0.24	0.25	0.24±0.02	0.43	0.43	0.43±0.02

注：土壤质控样品GBW07446中钡为（606±12）μg·g^-1；GBW07451中钡为（749±14）μg·g^-1。

4 结语

本文建立了应用微波消解进行土壤样品的消解，ICP-MS法作为分析手段检测土壤中的16种稀土元素。基体中Ba、轻稀土Pr氧化物对稀土元素¹⁵¹Eu和¹⁵⁷Gd的干扰测定可通过测定它们的氧化校正系数，在Method编辑干扰方程得以校正；其它轻稀土氧化物对中重稀土元素的测定可通过选择稀土元素的其它同位素进行分析而避开干扰。土壤质控样分析的数据准确可靠，结果令人满意。

参考文献

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[基金项目] 国家质检总局科技计划项目2010QK040

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