氧化还原滴定法

③氧化还原指示剂

In(OX) + ne In(Red) 该反应为可逆反应

氧化型 还原型

颜色甲 颜色乙

标准溶液是氧化剂时，指示剂本身为还原型，被测定的物质为还原性物质。

例： Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H⁺ === 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

标准溶液：

指示剂：二苯胺磺酸由无色的还原型—红紫色氧化型。

指示剂的选择：指示剂的变色点电位值在滴定终点附近。

指示剂的标准电极电位和终点电位越接近误差越小。

介绍表7—12常用的氧化还原指示剂。



二、高锰酸钾法

1、原理

① 在强酸溶液中

MnO₄- ＋ 8H⁺ ＋ 5e 2Mn²⁺ + 4H₂O

② 在弱酸或弱碱溶液中

MnO₄- ＋ 2H₂O ＋ 3e 2MnO₂↓＋ 4OH^-

2、基本单元

①式中KMnO₄基本单元为1/5 KMnO₄。

②式中KMnO₄基本单元为1/3 KMnO₄。

3、条件控制

① 式的反应常用，条件是用硫酸酸化。

为什么不能用硝酸和盐酸？

硝酸：因其具有氧化性与被测物反应；

盐酸：因其具有还原性与KMnO₄反应。

② 式的反应不常用，因有KMnO₄↓生成，不易观察终点。

4、应用

① 直接法测还原性物质：

例：KMnO₄测定FeSO₄·7H₂O含量。

② 间接法测氧化性物质：

例：氧化型物质+还原剂标准溶液（一定量），用KMnO₄标准溶液返滴定剩余的还原剂标准溶液。

三、重铬酸钾法

1、原理：

在酸性溶液中

Cr₂O₇^2- + 14H+ ＋ 6e Cr³⁺ + 4H₂O φ°=1.36V

2、基本单元：1/6K₂Cr₂O₇ M(1/6K₂Cr₂O₇) = 49.03g/mol

3、与KMnO₄法的比较：

①氧化性比较：KMnO₄﹥ K₂Cr₂O₇

②K₂Cr₂O₇溶液较稳定，置于密闭容器中，浓度可保持较长时间。

③ φ°Cr₂O₇^2-/ Cr³⁺ =1.36V φ°Cl₂/ 2Cl^- =1.36V

因此K₂Cr₂O₇不会氧化氯离子而产生误差，可以在盐酸介质中进行滴定。

④K₂Cr₂O₇可直接配制标准溶液，而KMnO₄不可直接配制。

⑤KMnO₄法不用指示剂，它自身为指示剂，而K₂Cr₂O₇法需要用氧化-还原指示剂。

例：在酸性条件下：

2Cu²⁺ + 4I^- 2CuI↓+ I₂

I₂ + 2Na₂S₂O₃ 2NaI + Na₂S₄O₆

该方法是碘量法的基础。

基本单元：Na₂S₂O₃失去1e M（Na₂S₂O₃·5H₂O）=248.28g/mol

I₂获得2e M（1/2I₂）=126.92g/mol

指示剂：常用淀粉为指示剂。

I₂

淀粉 吸附化合物

（无色） S₂O₃^2- （蓝色）

直接碘量法：由无色变蓝色

间接碘量法：由蓝色变无色

3、碘量误差来源

①碘具有挥发性，易损失；

②I^-在酸性溶液中易被来源于空气中的氧化而析出I₂；

4I^- + 4H⁺ + O₂ 2I₂ + 2H₂O

因此，用间接碘量法测定时最好在碘量瓶中进行，并避免阳光照射。为了减少I^-与空气的接触，滴定时不应过度摇动。

（二）标准溶液的配制和标定

1、碘标准溶液的配制和标定

①升华法制得的纯碘，可作为基准物用直接法配制。

②市售的I₂因含有杂质，可用间接法配制，再用基准物标定。

基准物：As₂O₃。

配制I₂时需注意：

[1]I₂先溶于40%KI溶液中，再加水稀释后（KI浓度为4%左右）；因为I₂难溶中水，但易溶于KI中。 I₂ + I I₃^-

[2]I₂应保存在带严密塞子的棕色瓶中，放置暗处。

[3]I₂腐蚀金属和橡皮，所以必须用酸式滴定管（棕色）。

配制As₂O₃时需注意：

⑴As₂O₃溶于NaOH溶液中。

As₂O₃ + 6NaOH = 2Na₃AsO₃ + 3H₂O

⑵用HCl中和过量的NaOH，用酚酞作指示剂。

标定： AsO₃^3- + I₂ + H₂O = AsO₄^3- + 2I₂ + 2H⁺ + HCO^3-

加入NaHCO₃

注：保持溶液pH=8

2、Na₂S₂O₃标准溶液的配制和标定：

因为Na₂S₂O₃·5H₂O容易风化，常含一些杂质如S、Na₂SO₄、NaCl，并且溶液不稳定，易分解。

a．与溶解在水中的CO₂反应

Na₂S₂O₃ + CO₂ + H₂0 = NaHCO₃ + NaHSO₃ + S↓

b．与空气中的O₂反应

2Na₂S₂O₃ + O₂ = 2Na₂SO₄ + 2S

c．与水中微生物反应

Na₂S₂O₃ + O₂ = Na₂SO₃ + S↓

根据上述原因， Na₂S₂O₃溶液的配制应采取下列措施：

第一：用煮沸冷却后的蒸馏水配制，以除去微生物

第二：配制时加入少量的Na₂CO₃，使溶液呈弱碱性（在此条件下微生物活动力低）

第三：将配制溶液置于棕色瓶中，放置8-10天，再用基准物标定，若发现溶液浑浊，需重新配制。

标定Na₂S₂O₃溶液基准物有KIO₃、K₂Cr₂O₇等。

第一步：IO₃^- + 5I^- + 6H⁺ = 3I₂ + 3H₂O

第二步：I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

（连4硫酸根）

指示剂：淀粉溶液



五、溴酸钾法

1、溴酸钾法：以KBrO₃为标准溶液的滴定分析法。

①原理： BrO₃^- + 6e + 6H⁺ = Br^- + 3H₂O φ°BrO₃^-/Br^-=1.46V

在酸性溶液是强氧化剂。

②基本单元:KBrO₃在反应中获6e

基本单元：M(1/6 KBrO₃) = 27.83g/mol

③应用：主要用于测定有机物,通常在KBrO₃标准溶液中加入过量KBr，将溶液酸化。