电位分析法

测得的电动势就是这支待测电极的标准电极电位。用符号j^o表示。

原电池电极间的最大电位差称为原电池的电动势。

二、电位法测定PH值

测定pH的工作电池示意图

KCl溶液浓度 0.1mol/L 1mol/L 饱和

j_甘汞（V） +0.3338 +0.2800 +0.2415

2、指示电极：测定pH值的指示电极为玻璃电极。它是最早的一种离子选择电极。

[说明]：它的主要成份是由特殊成份的玻璃制成的薄膜，膜厚约50cm，在玻璃泡中装有pH值一定缓冲溶液（通常为0.1mol/L HCl溶液）其中插入一支银-氯化银电极。

玻璃电极中内参比电极的电位实恒定的，与被测溶液的PH值无关。

玻璃电极

[上面公式的说明]：玻璃电极是膜电极的一种。膜电极具有容许某些离子而限制某些离子进出膜的表面的特性。

Na₂O 22 这种玻璃的结构是由固定的带负电荷的硅酸晶格组成。

CaO 6 特殊玻璃 在晶格中存在较小的，但活动力较强的正离子，主要是

SiO₂ 72 钠离子，溶液中的氢离子能进入硅酸晶格中里代替钠离

子的点位，溶液中的负离子，被带负电硅酸晶格排斥，

二价或多价离子也无法进入晶格。当玻璃膜泡在水中：

︱ ︱

H⁺ + M^{+ -}OSi — —SiO^- H⁺ + M⁺

产生电位差。电位差的存在影响H⁺在两相间相互扩散的速度，最后形成扩散平衡，建立了平衡的相界电位。

因此，可以通过测定膜电位，即可求出膜外溶液氢离子的活度，这就是用玻璃电极测定溶液PH值的理论根据。

[Na玻璃] pH 1 ~ 9范围内，电极响应正常；

pH ＜1 pH读数偏高，误差在0.1pH单位以内，“酸差”；

pH ＞ 10 pH读数偏低，“碱差”或“钠差”，H⁺浓度过低造成的；

[Li玻璃] 1 ~ 14 pH ，钠差大大降低了。

缺点：强度较差，pH大于14也有碱差。

[玻璃电极的优点]：①测定结果准确，在pH 1 ~ 9范围内使用最佳。

②不受溶液氧化剂或还原剂存在的影响。

③可用于有色的，浑浊的或胶态溶液PH测定。

[玻璃电极的缺点]：①容易破碎。

②须不时用已知pH值缓冲溶液核对。

三、电位滴定法