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液质电离方式的讨论

液质联用(LCMS)

  • 以前有篇类似的帖子——华山论剑第四十六集-液质的裂解和气质是一致的吗
    刚接触液质,从目前做的结果来看,液质的裂解方式似乎和气质很相似,上面提到的帖子感觉都是泛泛的谈了一下。
    有两个主要问题:
    1、ESI源于EI源的电离原理不一样,为什么分子离子的碎片差不多?
    2、如果第一个问题可以解释为它们都是正离子电离,所以在电离过程中电荷转移方式一样,那么ESI源阴离子和阳离子的电离方式为什么也相近呢。特别是阴离子,分子离子裂解裂解原理是什么呢?现在的书都是讲气质正离子如何裂解的,难道阴离子的裂解方式和正离子一样?有没有ESI阴离子及阳离子裂解原理的相关书籍和资料推荐呢?

    谢谢!
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  • netsking

    第1楼2012/03/04

    分子离子裂解裂解原理是其实与分子内的各个化学键的强弱有关,也就是能量有关.如果想详细了解这方面的内容,可以找讲Quasi-equilibrium theory, Ion-molecule reactions及Appearance Potential变化的书来看一看.如果不想看这么深的, 也可找Edited by F.W. McLafferty的Mass Spectrometry of Organic Ions来看. 不过这一本比较老的书,出版于1963年. 说白了, 当分子形成离子后其裂解规律应该与其能量直接相关, 当CID能量是一样时,裂解的规律应该是相同. 也就是说, 应该在EI的裂解规律也可以应用在ESI中.只不过ESI中的碎片要比EI少很多主要是因为CID没有用到70eV.

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  • xue2009

    第2楼2012/03/04

    感觉楼主把ESI的负模式误认为阴离子裂解。ESI和EI打碎片是一个道理,碎片离子如果失去电子就变成正离子,不失去电子就是自由基,ESI把锥孔电压调到70ev跟EI就差不多一致,根本没有阴离子裂解这一说。

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  • happy爱米粒

    第3楼2012/03/04

    欢迎xue老师。请问锥孔电压好像一般都是几十V,是不是比ev单位大?

    xue2009(xue2009) 发表:感觉楼主把ESI的负模式误认为阴离子裂解。ESI和EI打碎片是一个道理,碎片离子如果失去电子就变成正离子,不失去电子就是自由基,ESI把锥孔电压调到70ev跟EI就差不多一致,根本没有阴离子裂解这一说。

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  • noahark

    第4楼2012/03/05

    老师,您好!可能我没说明白,现在补充说明一下我的理解和疑问:
    在做化合物结构分析时,气质的原理是在高电压下轰击掉化合物的一个电子,化合物自身由于失去电子形成正离子自由基,在一定的重排规律下,形成特定的碎片,通过这些碎片来判断化合物的结构。
    液质就不同了,一般我们不会在一级质谱时就施加一个高压使分子裂解,而是低压下尽量保持化合物的初始结构,ESI和APCI源的优势正在于此。在二级质谱时才会采用氩气作为外部作用轰击分子使其形成碎片。
    于是我就产生了最初提出的问题:
    很明显,气质液质使化合物裂解的原理是不同的,前者是施加高压,裂解是化合物自身转化的一个过程,而后者是施加一个外力,采用氩气轰击。前者是一种电荷转移产生的碎片,后者应该是从键最薄弱的地方断裂。那么对于液质来说,不论阳离子模式还是阴离子模式(M+H和M-H),正电荷或者负电荷为什么都会出现在特定的分子碎片上(未裂解分子的加氢或减氢的位置并不位于该碎片),这些电荷在氩气轰击下是如何转移到特定分子碎片的?

    不知道说清楚没有,谢谢!

    xue2009(xue2009) 发表:感觉楼主把ESI的负模式误认为阴离子裂解。ESI和EI打碎片是一个道理,碎片离子如果失去电子就变成正离子,不失去电子就是自由基,ESI把锥孔电压调到70ev跟EI就差不多一致,根本没有阴离子裂解这一说。

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  • 第5楼2012/03/05

    ESI和EI“打”碎片好像不是一个道理
    而且EI也不是打碎片,没打,它自己裂的
    ESI本身不产生电荷,而是电荷(氢离子或者金属离子)转移的过程,和EI有本质差异

    noahard说的正负电荷出现在特定的碎片上,只要化学键异裂就可以出现吧,然后如果可以重排的话,回重排成更稳定的结构,但是是离子介导的,而不是自由基介导的重排
    有些既不是在开始就带电的,也不是在化学键断裂的地方的或者相邻的原子,最后是怎么带电的,我也不知道,希望高手能指点一下。。 而且我也想不出这样一个列子。。

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  • yzulcl

    第6楼2012/03/05

    应助达人

    推荐楼主看看《有机质谱解析》之类的书。

    气质用EI(70eV)使目标物电离,得到分子离子M.+(自由基正离子),此分子离子的内能有高有低,内能较低的不会进一步碎裂,分子离子可以到达检测器,内能高的会在源内进一步碎裂产生子离子(或者在通往检测器的半路上发生进一步的碎裂,即亚稳离子)。具有足够内能的分子离子的碎裂行为通常分两种:一是自由基诱导的裂解,一是电荷中心诱导的裂解,这两种裂解行为的规律是不一样的。同时,如果子离子的内能仍然足够高,还会继续裂解。另外,与特定的结构相对应,还有可能发生分子内重排。另,如果真空度较低(气压较高)还有可能发生分子离子反应,就更复杂了。

    液质用ESI实现目标物的离子化,事实上不是一个电离的过程,而是一个“提取离子”的过程(以ESI+模式为例,是将目标物在溶液中就已经形成的正离子M+H或M+Na等,从液相中通过电喷雾以及一系列的脱溶剂等过程转移到气相中,并进一步传输到真空系统中。从ESI直接得到的是准分子离子(大多数时候,人们考察的是M+H),这是一个偶电子离子(气质得到的分子离子M.+是奇电子离子),通常内能不高,可以稳定到达检测器。为了使它碎裂,以便得到更多的结构信息,需要提高准分子离子的内能,做法就是用电场加速它,使它先获得一个较高的动能,然后让它与惰性气体(Ar气,也有用N2气、He气)相撞,动能转化为内能,只要内能高到一定程度,它就可以裂解,这个过程叫做“碰撞诱导解离”CID,发生的场所叫做“碰撞池”CE,也可以发生在所谓的“源内”。由于它是偶电子离子,没有自由基活性中心,通常只有一种碎裂行为:电荷中心诱导的裂解。当然,它也可以发生重排、分子离子反应、子离子的进一步裂解等。

    对于同一个化合物而言,EI质谱图与ESI(开或不开CID)质谱图是有明显区别的,最典型的特征就在于:EI产生M.+离子而ESI产生M+H离子,而且产生的子离子的m/z以及相对丰度通常也有明显的区别。

    noahark(noahark) 发表:老师,您好!可能我没说明白,现在补充说明一下我的理解和疑问:
    在做化合物结构分析时,气质的原理是在高电压下轰击掉化合物的一个电子,化合物自身由于失去电子形成正离子自由基,在一定的重排规律下,形成特定的碎片,通过这些碎片来判断化合物的结构。
    液质就不同了,一般我们不会在一级质谱时就施加一个高压使分子裂解,而是低压下尽量保持化合物的初始结构,ESI和APCI源的优势正在于此。在二级质谱时才会采用氩气作为外部作用轰击分子使其形成碎片。
    于是我就产生了最初提出的问题:
    很明显,气质液质使化合物裂解的原理是不同的,前者是施加高压,裂解是化合物自身转化的一个过程,而后者是施加一个外力,采用氩气轰击。前者是一种电荷转移产生的碎片,后者应该是从键最薄弱的地方断裂。那么对于液质来说,不论阳离子模式还是阴离子模式(M+H和M-H),正电荷或者负电荷为什么都会出现在特定的分子碎片上(未裂解分子的加氢或减氢的位置并不位于该碎片),这些电荷在氩气轰击下是如何转移到特定分子碎片的?

    不知道说清楚没有,谢谢!

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  • noahark

    第7楼2012/03/05

    受益匪浅!
    赞成版主和专家老师们的意见,LC/MS/MS应该是以电荷中心诱导的裂解。
    饱和的正离子(M+H)裂解方式从质谱解谱的书中可以瞧出一些端倪,裂解主要是由于正电荷中心吸引电子引起的。但饱和阴离子(M-H)的裂解呢?总不能解释为正电荷中心对电子的吸引吧,难道同样也可以参考阳离子的裂解方式?

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  • xue2009

    第8楼2012/03/05

    很有道理,但是文中提到“偶电子离子,没有活性自由基中心,是不是代表它被打碎的时候不能产生中心自由基呢?应该不是的吧,否则一般掉水分子,二氧化碳这些小分子又是怎么来的呢。

    yzulcl(yzulcl) 发表:推荐楼主看看《有机质谱解析》之类的书。

    气质用EI(70eV)使目标物电离,得到分子离子M.+(自由基正离子),此分子离子的内能有高有低,内能较低的不会进一步碎裂,分子离子可以到达检测器,内能高的会在源内进一步碎裂产生子离子(或者在通往检测器的半路上发生进一步的碎裂,即亚稳离子)。具有足够内能的分子离子的碎裂行为通常分两种:一是自由基诱导的裂解,一是电荷中心诱导的裂解,这两种裂解行为的规律是不一样的。同时,如果子离子的内能仍然足够高,还会继续裂解。另外,与特定的结构相对应,还有可能发生分子内重排。另,如果真空度较低(气压较高)还有可能发生分子离子反应,就更复杂了。

    液质用ESI实现目标物的离子化,事实上不是一个电离的过程,而是一个“提取离子”的过程(以ESI+模式为例,是将目标物在溶液中就已经形成的正离子M+H或M+Na等,从液相中通过电喷雾以及一系列的脱溶剂等过程转移到气相中,并进一步传输到真空系统中。从ESI直接得到的是准分子离子(大多数时候,人们考察的是M+H),这是一个偶电子离子(气质得到的分子离子M.+是奇电子离子),通常内能不高,可以稳定到达检测器。为了使它碎裂,以便得到更多的结构信息,需要提高准分子离子的内能,做法就是用电场加速它,使它先获得一个较高的动能,然后让它与惰性气体(Ar气,也有用N2气、He气)相撞,动能转化为内能,只要内能高到一定程度,它就可以裂解,这个过程叫做“碰撞诱导解离”CID,发生的场所叫做“碰撞池”CE,也可以发生在所谓的“源内”。由于它是偶电子离子,没有自由基活性中心,通常只有一种碎裂行为:电荷中心诱导的裂解。当然,它也可以发生重排、分子离子反应、子离子的进一步裂解等。

    对于同一个化合物而言,EI质谱图与ESI(开或不开CID)质谱图是有明显区别的,最典型的特征就在于:EI产生M.+离子而ESI产生M+H离子,而且产生的子离子的m/z以及相对丰度通常也有明显的区别。

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  • yzulcl

    第9楼2012/03/06

    应助达人

    推荐您看看《有机化学》尤其是“反应机理”部分,掉水分子等中性分子并不代表必然有自由基的存在。简单的一个偶电子正离子完全可以脱一个水分子,只要结构合理,举个例子:叔丁醇的M+H偶电子离子很容易就直接脱水。
    反过来,“偶电子离子,没有活性自由基中心,是不是代表它被打碎的时候不能产生中性自由基呢”,这个还真不一定。各种各样的分子结构千千万,没有人敢说:“什么什么”是“肯定不行”的,只能说:大多数情况下是“怎样怎样”的。

    xue2009(xue2009) 发表:很有道理,但是文中提到“偶电子离子,没有活性自由基中心,是不是代表它被打碎的时候不能产生中心自由基呢?应该不是的吧,否则一般掉水分子,二氧化碳这些小分子又是怎么来的呢。

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  • peterhello

    第10楼2012/03/07

    锥孔电压和eV完全是两个概念

    xue2009(xue2009) 发表:感觉楼主把ESI的负模式误认为阴离子裂解。ESI和EI打碎片是一个道理,碎片离子如果失去电子就变成正离子,不失去电子就是自由基,ESI把锥孔电压调到70ev跟EI就差不多一致,根本没有阴离子裂解这一说。

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