高温GPC的K，alpha值的确定

lu_sunshine

2012/07/12

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凝胶色谱（GPC）

大家好，我们早做高温GPC时，经常会计算不同物质在不同流动向下的K,AIPHA值，不知道大家有没有现成的资料，可以供大家参考。亦或者有没有一个比较接近的估算方法呢？

希望能得到大家的讨论。

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donald0214

第1楼2012/07/13

我们用氯萘做流动相，测定PPS分子量。取标样的k=18.6 Alpha=0.657；试样k=8.91 Alpha=0.747 。给你做参考吧

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lu_sunshine

第2楼2012/07/20

应助工程师

多谢啊。我也找了些资料：
如果只有GPC柱和RI（reflect index detector)，再加上PS(polystyrene)的标样，你的确已经可以开展高分子的分子量分布测定的工作了，但是作为一个专业的分子量分布测定的实验室，还有很大差距，比如只拿到一个相对于PS的分子量大家并不满意，还有很多示差检测器灵敏度差的样品怎么办？样品结构与PS相差太大，得到的分子量信息非常不准确等等，你要想解决这些问题，就需要粘度检测器了。

粘度检测器比较通用的是四毛细管式粘度检测器，有点象电学里惠斯登电桥，样品流经1号，2号毛细管和3号，4号毛细管时，由于4号与2号的结构不同，造成中间有压差，这个压差就与样品的粘度有关。

Mark-Houwink方程为：IV=kMa,有些朋友在论坛里也提到，如何得到K，alpha的值啊？查文献经常查不到，查到了出入可能也很大，有了粘度检测器，K与alpha就可以实测了。对上面的这个公式取对数，就得到Log IV=aXLog M +K,这是一个线性方程，根据粘度检测器实测的特性粘数，除以RI上得到的浓度就得到了IV，再输入标样的分子量，你就得到了K和alpha。

GPC柱分离样品并不是基于分子量，而是流体动力学体积，以PS和PE为例，在三氯苯(TCB)中，相同分子量的PS和PE具有不相同的体积，那么传统GPC得到的分子量实际上与PE与PS的体积差是相关的，然而，如果我们建立了一条标准曲线，是基于流体动力学体积与保留时间的关系，那么这样的标线就是普适校正了，这也就是粘度检测器的作用。大家可以做一个比较，用相同分子量的PS和PE做两条曲线，在示差上是两条完全不同的曲线，而在粘度上则是重合的。

上面提到了在计算中，浓度是参与计算的，所以这个时候，浓度就不再象单RI检测器时那样无所谓了，是需要非常精确的，再告诉大家一个原则，与移液管相比，请你更相信天平，参照实验温度下的重量与密度的关系换算体积。

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lu_sunshine

第3楼2012/08/02

应助工程师

查了某些国外网站，找到一些数据
Mark-Houwink Parameters for Polyolefin
Polyolefin Solvent °C a; K (dl/gm) Source
Polyethylene TCB 127°C 0.740; 0.0003580 Scheinert
Polyethylene Linear TCB 130°C 0.705; 0.0005188 NBS Data
Polyethylene TCB 130°C 0.725; 0.0003920 Wagner & Hoeve
Polyethylene TCB 130°C 0.723; 0.0004200 Wagner & Hoeve
Polyethylene TCB 130°C 0.710; 0.0004600 Kraus & Stacy
Polyethylene TCB 130°C 0.715; 0.0004950 Whitehouse
Polyethylene TCB 130°C 0.700: 0.0005960 Miltz & Ram
Polyethylene TCB 130°C 0.670; 0.0006140 Samay
Polyethylene TCB 130°C 0.600; 0.0015000 Thiery & Cousin
Polyethylene TCB 135°C 0.660; 0.0005200 Cervenka
Polyethylene TCB 135°C 0.706; 0.000517 Exxon
Polyethylene TCB 135°C 0.730; 0.000460 Unkown
Polyethylene TCB 135°C 0.700; 0.000538 Amoco
Polyethylene Linear TCB 135°C 0.704; 0.000550 Lehtinen & Vainikka
Polyethylene TCB 135°C 0.750; 0.0003010 Scolte & Meijerink
Polyethylene TCB 135°C 0.723; 0.0003610 Constantin
Polyethylene TCB 135°C 0.720; 0.0003850 Bersted
Polyethylene TCB 135°C 0.725; 0.0004060 Scholte
Polyethylene TCB 135°C 0.720; 0.0004100 Lehtinen
Polyethylene TCB 135°C 0.724; 0.0004340 Coll & Gilding
Polyethylene TCB 135°C 0.718; 0.0004480 Cervenka
Polyethylene TCB 135°C 0.725; 0.0004600 Mendelson
Polyethylene TCB 135°C 0.705; 0.0004860 Raju
Polyethylene TCB 135°C 0.707; 0.0004900 Lecacheux
Polyethylene TCB 135°C 0.725; 0.0004900 Drott & Mendelson
Polyethylene TCB 135°C 0.706; 0.0005100 Gilding
Polyethylene TCB 135°C 0.725; 0.0005100 Mendelson & Bowles
Polyethylene TCB 135°C 0.691; 0.0005160 Constantin
Polyethylene TCB 135°C 0.660; 0.0005200 Cervenka
Polyethylene TCB 135°C 0.700; 0.0005230 Crouzet & Martens
Polyethylene TCB 135°C 0.700; 0.0005260 Peyrouset
Polyethylene TCB 135°C 0.700; 0.0005630 Hert & Strazielle
Polyethylene TCB 135°C 0.699; 0.0005650 Constantin
Polyethylene TCB 135°C 0.694; 0.0006310 Lesec
Polyethylene TCB 135°C 0.670; 0.0007000 Strazielle
Polyethylene TCB 135°C 0.670; 0.0007100 Cote & Shida
Polyethylene TCB 135°C 0.670; 0.0007100 Perchner
Polyethylene TCB 135°C 0.701; 0.0007690 Moldovan & Polemenak
Polyethylene TCB 135°C 0.640; 0.0008100 Ball
Polyethylene TCB 135°C 0.640; 0.0009540 Williamson
Polyethylene TCB 135°C 0.610; 0.0012700 Perchner & Benoit
Polyethylene TCB 135°C 0.591; 0.0016900 Panaris & Prechner
Polyethylene TCB 139°C 0.720; 0.0004370 Dark
Polyethylene TCB 140°C 0.735; 0.0003230 Wild & Ranganath
Polyethylene TCB 140°C 0.726; 0.0003950 Barlow & Wild
Polyethylene TCB 145°C 0.690; 0.0005910 Grinshpun & Rudin
Polyethylene TCB 145°C 0.726; 0.0004014 Unknown
Polypropylene TCB 135°C 0.707; 0.000242 National Phys. Lab UK
Polypropylene TCB 135°C 0.800; 0.000834 Exxon
Polypropylene TCB 145°C 0.750; 0.000137 Balke
Polypropylene Isotactic TCB 135°C 0.760; 0.000152 Barth
Polypropylene Isotactic TCB 145°C 0.760; 0.000156 Unknown
Polypropylene Isotactic Decalin 135°C 0.770; 0.000158 Unknown
Polypropylene Atactic TCB 135°C 0.730; 0.000196 Barth
Polypropylene Atactic THF 30°C 0.780; 0.000144 Barth

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lynn6216

第4楼2012/08/09

供您参考：α和K值，网站上有GPC标品，技术资料可以参考，详细网站：http://www.ampolymer.com/a%20&%20K.html，

Mark-Houwink Parameters for Polymers

Polymer	Solvent	°C	a; K (dl/gm)
Amylose	DMSO	20°C	0.820; 0.0000397
Amylose	Water	20°C	0.680; 0.0001320
Amylose	Formamide	20°C	0.670; 0.0002260
Amylose Propionate	THF	25°C	0.610; 0.024800
Amylose Acetate	THF	25°C	0.700; 0.010800
Amylose Butyrate	THF	25°C	0.700; 0.011100
Butyl Rubber	THF	25°C	0.750; 0.000085
Bun a-N-rubber	Acetone	25°C	0.640; 0.0005000
Bun a-N-rubber	Chloroform	25°C	0.680; 0.0005400
Cellulose Acetate	DMAc	25°C	0.600; 0.001910
Cellulose Acetate	DMSO	25°C	0.610; 0.001710
Cellulose Acetate	Water	25°C	0.600; 0.000209
Cellulose Diacetate	THF	25°C	0.688; 0.051300
Cellulose Diacetate	DMAc	25°C	0.738; 0.000395
Cellulose Diacetate	Acetone	25°C	0.616; 0.001330
Cellulose Diacetate	TFA	25°C	0.696; 0.000527
Cellulose Triacetate	TFA	25°C	0.706; 0.000396
Cellulose Triacetate	DMAc	25°C	0.750; 0.000264
Cellulose Triacetate	MeHCL2	20°C	0.7004; 0.000247
Cellulose Triacetate	Chloroform	30°C	0.900; 0.000450
Cellulose Triacetate	o-cresol	30°C	0.900; 0.000615
Cellulose Nitrate	THF	25°C	1.000; 0.002500
Cellulose Nitrate	Ethyl Acetate	30°C	1.010; 0.000250
Cellulose Tri nitrate	THF	25°C	0.830; 0.000321
Dextrans	0.2M NaNO3	45°C	0.5300; 0.0007000
Dextrans	0.1M NaNO3; 0.1% Et. Glycol	30°C	0.4000; 0.0037000
Dextrans	0.1M NaCl	30°C	0.4200; 0.0024300
Dextrans	0.05M Na2SO4	30°C	0.5000; 0.0009000
Dextrans Linear	Water	25°C	0.5000; 0.0009780
Dextrans Linear	Formamide	25°C	0.4900; 0.0016500
Ethyl Cellulose	Acetone	20°C	1.0500; 0.0000151
Ethyl Cellulose	Methanol	25°C	0.6500; 0.0005230
Hyaluronic Acid	0.2M NaCl	25°C	0.8160; 0.0002280
Hydroxyethyl Starch	0.05M NaNO3	30°C	0.2890; 0.0063700
Hydroxypropyl Cellulose	0.05M Na2SO4	30°C	1.1160; 0.0000115
Hydroxyethyl Cellulose	Water	25°C	0.8700; 0.0000953
Polyaryloxyphosphazene	THF	30°C	0.6490; 0.00000119
Polyacetals	HFIP/H2O 1/1.7+1% TFA	25°C	0.6900; 0.0008700
Polyacrylic Acid-Na Below Mw = 20,000	0.05M Na2SO4	30°C	0.5000; 0.0017400
Polyacrylic Acid - Na Below Mw = 20,000	0.05M Na2SO4	30°C	0.8600; 0.0000400
Polyacrylic Acid - Na	0.50M NaBr	15°C	0.6200; 0.0005270
Polyacrylic Acid - Na	2.00M NaOH	25°C	0.6400; 0.0004220
Polyacrylic Acid	1,4-dioxane	30°C	0.5000; 0.0007600
Polyacrylamides	0.05M Na2SO4	30°C	0.6600; 0.0003730
Polyacrylamides	Water	30°C	0.8000; 0.0000631
Polyacrylamides	0.15M Na2SO4 1%AA	35°C	0.6400; 0.0004159
Polyacrylonitrile	DMF	30°C	0.750; 0.000393
Polyacrylonitrile	DMF	30°C	0.750; 0.000209
Polyacrylonitrile	DMF	20°C	0.780; 0.000177
Polyacrylonitrile	DMF	80°C	0.450; 0.012600
Polyacrylonitrile	DMAc	35°C	0.767; 0.000275
Polyacrylonitrile	DMAc	50°C	0.764; 0.000274
Polyacrylonitrile	DMSO	50°C	0.758; 0.000283
Polyacrylonitrile	DMSO	140°C	0.750; 0.000209
Polyacrylonitrile	Y-butyro lactone	30°C	0.700; 0.000342
PBT Polyester	o-CP	25°C	0.915; 0.0000622
Poly 1,4 butadiene	THF	25°C	0.440; 0.007600
Poly 1,4 butadiene	THF	40°C	0.670; 0.000578
Poly 1,2 butadiene	THF	40°C	0.850; 0.0000601
Polybutadiene	THF	25°C	0.750; 0.000236
Polybutadiene 57% trans; 36% cis	THF	30°C	0.740; 0.000256
Polybutadiene 57% trans; 36% cis	Toluene	30°C	0.753; 0.000294
Polybutadiene	THF	30°C	0.715; 0.000350
Polybutadiene	ODCB	135°C	0.746; 0.000270
Polybutadiene	Chloroform	30°C	0.712; 0.000428
Polybutadiene	Toluene	30°C	0.714; 0.000364
Polybutadiene 95% cis; 2%-1,2	Toluene	30°C	0.725; 0.000305
Polybutadiene 95% cis; 2%-1,2	Benzene	30°C	0.715; 0.000335
Polybutyl methacrylate	Benzene	30°C	0.770; 0.000400
Polyethyl acrylate	Benzene	30°C	0.670; 0.002770
Polyethyl acrylate	Acetone	30°C	0.660; 0.002000
Polyethyl acrylate	Chloroform	30°C	0.680; 0.003140
Polyethyl acrylate	EtAcetate	30°C	0.660; 0.002600
Polycarbonate	THF	25°C	0.670; 0.000490
Polycarbonate	THF	25°C	0.700; 0.000389
Polycarbonate	Chloroform	25°C	0.740; 0.000301
Polycarbonate	Methylene Chloride	25°C	0.740; 0.000299
Polychloroprene	THF	25°C	0.830; 0.0000418
DMS	Toluene	30°C	0.7200; 0.0000828
DMS	Toluene	35°C	0.7030; 0.0001258
PET Polyester	HFIP	25°C	0.750; 0.0039300
PET Polyester	o-CP	25°C	0.658; 0.0009631
PET Polyester	TFA Acid	30°C	0.680; 0.0004300
Polydimethylsiloxane	ODCB	135°C	0.570; 0.0003830
Polydimethylsiloxane	Chloroform	30°C	0.770; 0.0000540
Polydimethylsiloxane	Toluene	30°C	0.731; 0.0000624
Polyethylene Glycol	0.05M Na2SO4	30°C	0.5700; 0.0010400

lu_sunshine(lu_sunshine) 发表:大家好，我们早做高温GPC时，经常会计算不同物质在不同流动向下的K,AIPHA值，不知道大家有没有现成的资料，可以供大家参考。亦或者有没有一个比较接近的估算方法呢？

希望能得到大家的讨论。

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viscotektegent

第5楼2012/09/02

关于粘度检测器的使用，好像有点儿~，呵呵。使用Mark-Houwink方程时，应该注意：公式中的这个分子量M不是标样或者样品的重均分子量啊！而是粘均分子量！不能直接把标样的分子量数据直接带入公式计算！实际上K，a值不是如你所说那样直接计算出来的，而是先要做普适标准曲线后，然后再进样分析样品，而且是用一系列已知特性粘度和重均分子量的标样来进样分析，再计算至少是方程组。或者最常用的还是带上激光散射检测器的三检测器GPC，可以直接算K，a值。

另外，你说“相同分子量的PS和PE，在粘度上重合”，好像也让人糊涂了。普适校正曲线是流体力学体积与保留时间的乘积的数据做成的曲线，这个计算原理来自Stockmeyer-Einstein公式，而不是Mark-Houwink方程。分子量相同的聚苯乙烯与聚乙烯，前者特性粘度很小，而后者很大，因此保留时间差别很大，聚乙烯PE保留时间要小得多，而PS的保留时间要长得多。如果两者的特性粘度相同，那么PS的分子量要比PE高半个数量级甚至是一个数量级啊。一般分析PS的柱子，可以做到1千万甚至2千万的分子量。但是对PE，分子量超过1百万就几乎无法进样分析了啊，而且此时，任凭你使用什么柱子，也没法儿做更大分子量的PE了。
lu_sunshine(lu_sunshine) 发表:多谢啊。我也找了些资料：
如果只有GPC柱和RI（reflect index detector)，再加上PS(polystyrene)的标样，你的确已经可以开展高分子的分子量分布测定的工作了，但是作为一个专业的分子量分布测定的实验室，还有很大差距，比如只拿到一个相对于PS的分子量大家并不满意，还有很多示差检测器灵敏度差的样品怎么办？样品结构与PS相差太大，得到的分子量信息非常不准确等等，你要想解决这些问题，就需要粘度检测器了。

粘度检测器比较通用的是四毛细管式粘度检测器，有点象电学里惠斯登电桥，样品流经1号，2号毛细管和3号，4号毛细管时，由于4号与2号的结构不同，造成中间有压差，这个压差就与样品的粘度有关。

Mark-Houwink方程为：IV=kMa,有些朋友在论坛里也提到，如何得到K，alpha的值啊？查文献经常查不到，查到了出入可能也很大，有了粘度检测器，K与alpha就可以实测了。对上面的这个公式取对数，就得到Log IV=aXLog M +K,这是一个线性方程，根据粘度检测器实测的特性粘数，除以RI上得到的浓度就得到了IV，再输入标样的分子量，你就得到了K和alpha。

GPC柱分离样品并不是基于分子量，而是流体动力学体积，以PS和PE为例，在三氯苯(TCB)中，相同分子量的PS和PE具有不相同的体积，那么传统GPC得到的分子量实际上与PE与PS的体积差是相关的，然而，如果我们建立了一条标准曲线，是基于流体动力学体积与保留时间的关系，那么这样的标线就是普适校正了，这也就是粘度检测器的作用。大家可以做一个比较，用相同分子量的PS和PE做两条曲线，在示差上是两条完全不同的曲线，而在粘度上则是重合的。

上面提到了在计算中，浓度是参与计算的，所以这个时候，浓度就不再象单RI检测器时那样无所谓了，是需要非常精确的，再告诉大家一个原则，与移液管相比，请你更相信天平，参照实验温度下的重量与密度的关系换算体积。

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小不董

第6楼2012/09/04

应助达人

这个说法是否有错？PS的保留时间更小，能测定的分子量可以更大，而PE粘度大，出峰时间更长，配置的浓度小点可能会好一点。不明白为什么PE不能分析更高的分子量
viscotektegent(viscotektegent) 发表:关于粘度检测器的使用，好像有点儿~，呵呵。使用Mark-Houwink方程时，应该注意：公式中的这个分子量M不是标样或者样品的重均分子量啊！而是粘均分子量！不能直接把标样的分子量数据直接带入公式计算！实际上K，a值不是如你所说那样直接计算出来的，而是先要做普适标准曲线后，然后再进样分析样品，而且是用一系列已知特性粘度和重均分子量的标样来进样分析，再计算至少是方程组。或者最常用的还是带上激光散射检测器的三检测器GPC，可以直接算K，a值。

另外，你说“相同分子量的PS和PE，在粘度上重合”，好像也让人糊涂了。普适校正曲线是流体力学体积与保留时间的乘积的数据做成的曲线，这个计算原理来自Stockmeyer-Einstein公式，而不是Mark-Houwink方程。分子量相同的聚苯乙烯与聚乙烯，前者特性粘度很小，而后者很大，因此保留时间差别很大，聚乙烯PE保留时间要小得多，而PS的保留时间要长得多。如果两者的特性粘度相同，那么PS的分子量要比PE高半个数量级甚至是一个数量级啊。一般分析PS的柱子，可以做到1千万甚至2千万的分子量。但是对PE，分子量超过1百万就几乎无法进样分析了啊，而且此时，任凭你使用什么柱子，也没法儿做更大分子量的PE了。

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viscotektegent

第7楼2012/09/04

我是指分子量相同的PS和PE，而且是分子量相对小些的。因为PE的尺寸大，PS尺寸小。你说的也对，当分子量稍大时（其实，此时的PS还算不大的呢），聚烯烃的粘度很大，出峰较慢。此时，其实PE和PS差别太大了，已经不可比了。色谱柱几乎对PS没影响，而对PE等聚烯烃，则影响很大，也使得出峰时间进一步延长，也称作不正常的晚馏出。

对于PE，不能分析很高分子量的，是因为体积太大了，往往一进样就堵柱子了。实际操作中，有经验的操作者往往一听说是1百万分子量及以上的聚烯烃样品，甚至会拒绝做HT GPC呢。总之，高温GPC不太适合分析聚烯烃，不是仪器有问题，而是GPC柱子这种方法不适合聚烯烃这种体积非常大的样品。当然，高温GPC还可以分析其它高温下溶解的样品，只要尺寸别太大、粘度别太大了。关于这个话题，有时间再讨论吧。

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histone1

第8楼2012/10/12

Mark-Houwink常数，PE在135C TCB中的a和K值都比PS大：

TCB 中聚苯乙烯： K = 12.1 × 10-5dL/g a= 0.707
TCB 中聚乙烯： K = 40.6 × 10-5dL/g a= 0.72

因此：相同分子量的PS和PE，PS的特性粘度小，体积小，因此保留时间更大；PE的特性粘度大，因此体积大，因此保留时间小，先出峰。出峰时间和浓度没关系，只和体积大小有关。

相同分子量下PE的特性粘度大，因此PE更容易达到色谱柱排阻体积上限。打个比方：色谱柱的孔径最大是200nm，PE可能500K的分子量粒径就到200nm了，超过500K就排阻；而PS分子量要2000K才到200nm。所以超高分子量聚乙烯，粒径大，进去后堵柱子，所以做不了啊。
小不董(doxw0323) 发表:这个说法是否有错？PS的保留时间更小，能测定的分子量可以更大，而PE粘度大，出峰时间更长，配置的浓度小点可能会好一点。不明白为什么PE不能分析更高的分子量

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viscotektegent

第9楼2012/10/12

呵呵，遇上知音了！你说得更加准确啊，我也觉得我没说清楚，呵呵。有厂家的销售说：他们的独一无二的高温GPC可以分析一千万dalton的聚乙烯，呵呵，这是不可能啊，顶多有一点儿点儿组分可以达到这么高分子量还能被检测到，而且还必须是GPC仪器高手，否则根本做不到。你去北京化工研究院去试一试，你看人家给你这1千万的PE做测试吗，呵呵。

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histone1

第10楼2012/10/15

对啊，超高分子量聚乙烯能不能做GPC并不在于检测器，而在于色谱柱，只要有能分离的色谱柱，检测器都能测。

viscotektegent(viscotektegent) 发表:呵呵，遇上知音了！你说得更加准确啊，我也觉得我没说清楚，呵呵。有厂家的销售说：他们的独一无二的高温GPC可以分析一千万dalton的聚乙烯，呵呵，这是不可能啊，顶多有一点儿点儿组分可以达到这么高分子量还能被检测到，而且还必须是GPC仪器高手，否则根本做不到。你去北京化工研究院去试一试，你看人家给你这1千万的PE做测试吗，呵呵。