CS-600分析钢中超低碳、硫的试验

=牛牛=

2012/08/17
仪器研发

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碳硫仪

CS-600分析钢中超低碳、硫试验
1.前言
　　随着各种洁净钢、超强汽车板等品种的开发，超低碳硫的样品不断增多，典型的样品碳、硫的含量均小于30ppm，这就对实践中对超低碳硫的检测提出了更高的要求。
　　红外法一直是测定钢中碳、硫传统且可靠的方法，但在进行上述超低碳硫的样品分析时，数据经常会有所偏差。本中心为此专门引进了一台CS-600用于此类样品的分析，设备的性能肯定没有问题了。但分析中所用坩埚、助熔剂等会产生一定的空白，空白值的大小及其稳定性直接影响到检测结果的准确度和测定结果的重现性，这样，控制和降低空白水平就成为测定超低碳、硫的关键。为应用好新设备，做好钢中超低碳、硫的分析，对此类样品进行了试验。

2试验过程
2.1按仪器说明书上的要求调试仪器，使仪器处于最佳状态
2.2 仪器校正：根据待测样品含量，选取合适范围内的标钢，作单标校正。
2.3 分析步骤：将经高温灼烧的坩埚放于天平上，准确称量试样0.5克于坩埚中，于其上覆盖钨锡混合助溶剂约1.3克，于CS-600上进行分析，仪器自动显示分析结果。

3　结果与讨论

3.1称样量的确定
　　因样品中碳硫含量较低，如称样量太小，代表性不够，空白值的波动对测定结果的影响较大，结果不稳定，易造成相对较大的分析误差，如称样量过大，容易出现飞溅现象，不利于碳的稳定释放。所以选择称样量0.5g，能满足分析要求。
3.2助熔剂的选择
　　在对钢铁中的碳、硫进行分析时，一般常用的助熔剂有三种：纯锡助熔剂、纯铁助熔剂、纯钨助熔剂，锡助熔剂熔化后可以降低试样的熔点，使试样容易燃烧，但氧化锡容易吸附大量粉尘，造成拖尾现象的产生，使测定值偏高。纯铁助熔剂可以提高电磁感应效率，但加入量过大，在分析样品时将造成板流值过大，容易烧损燃烧管、氧枪。钨助溶剂在燃烧状态下形成海绵状的氧化产物，对氧气的进入和CO₂、SO₂的逸出极为有利，但钨粒加入太多会污染燃烧管，增多粉尘。此外，助熔剂加入量太多，也会明显的带入更多的空白。在进行了超低碳、硫样品的多次重复测定后，我们发现只加一种助溶剂，效果不是太好，在称样量0.5克的情况下，对标准样品加入了不同助溶剂的反复试验，确定助熔剂加入方法为钨锡混合助溶剂约1.3克，此时试样熔解效果较佳。
3．3坩埚
　　空白分析用于测定和计算系统中如坩埚、氧气、助熔剂等的碳、硫背景值，在测定超低碳、硫含量样品时，空白值的大小直接影响分析结果准确性和稳定性。为更好的降低空白，将坩埚在1350^oC高温炉中灼烧4小时，在炉中自然冷却，然后存放在干燥其中待用。做超低碳、硫样品时，坩埚使用有效时间为4小时，随烧随用。坩埚的灼烧与否对结果的影响见表1，表中数据为0.5克称样量，1.3克钨锡混合助溶剂条件下做得。由表1可见，未灼烧的坩埚中带入的碳、硫影响是非常大的。
　　氧气必须使用纯度>99.9% 的高纯氧气，否则带来的影响非常之大，没有办法进行超低碳硫样品的分析。

3.4校正曲线
　最好选择含量略高于待测样品的标准样品，平行测定3-5次，如有必要需要删除异常值，进行标准曲线校准，得到新的校正系数。
3.5最短分析时间与比较水平选择
由于样品的不同，燃烧的情况不一样，因此要根据不同的样品来设定最短分析时间与比较水平。分析持续的时间较长将导致不必要的分析延长，而分析的时间不足将损失有效的数据。经过多次试验，确定的最短分析时间和比较水平见表2。
　　　　　　　　　　　
3.6 分析方法的精密度及准确度实验
　　取不同的两个样品分别进行6次分析，计算相对标准偏差，试验结果见表3，可见数据的一致还是很高的。

对两个成分不同的LECO标准样品（非进行单标校正的）进行准确度试验，每个标准样品连续测定5次，计算平均值，结果见表4，准确度很好（可能也有单标校正采用的也是LECO的标准样品的原因）。

4 结论
4.1通过对钢中超低碳、硫的分析试验，在氧气有保证的情况下，坩埚、助熔剂是空白的主要来源。
4.2坩埚必须要进行高温灼烧预处理，才能保证超低碳、硫数值的真实性。

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碳硫分析创新

第2楼2012/08/22

用国产材料替代进口材料

进行钢中超低碳硫在线分析的研究

张薇

（本钢质量管理中心，辽宁本溪　117000）
摘要　通过用国产超低碳硫助熔剂和标样替代价格昂贵的美国力可LECOCEL　II型超低碳助熔剂和标样的可行性研究。进行了国产超低碳助熔剂空白值测定和长期稳定性实验，通过用国产和进口助熔剂测试标样的分析结果表明，国产超低碳硫助熔剂完全可以替代美国力可LECOCEL　II型超低碳硫助熔剂和标样，材料成本同比平均降低近6.4倍，在近二年在线快速分析超低碳硫的实际应用中令人满意。

关键词：国产和进口超低碳硫助熔剂和标样；空白值；稳定性；材料成本

Study of quickly determining supperlow C,S in steel on line by CS444 high frequency IR analyzer

ZHANG wei ( Quality Department of Benxi Iron ＆ Steel Group Co.,Bengxi 117000,China)

Abstract: How to analyze super-low C,S in steel by CS444 high frequency IR analyzer was studied in the topic, the analytical conditions have been used ,such as low carbon cell、prepared A crucible、calibration of blank and saluted reference material to supper low content; analytical period was 20S for carbon and sulfur, comparator level was 2 for carbon and 3 for sulfur .This method was applied to quickly precisely determine ppm level C,S on line, and was proved to be precise and accurate with satisfactory results.

Key words: high frequency IR analyzer; super-low C,S in steel;quickly determine on line

1.　前言

随着国际和国内市场的需要，用户对钢材品种、质量的要求越来越高。超低碳钢在高、精、尖科技领域有着广泛的作用。近几年，本钢炼钢厂大板坯、薄板坯连铸稳定生产，炉外精炼RH真空脱气和LF电炉脱S技术日益提高，工艺处理碳、硫的含量的极限均可达到几个ppm，已达到国际同行业一流水平。随着产量的增高，与其配合的超低碳硫在线检验也进行了相应的改进，不仅需要准确及时地为驻在厂提供超低碳硫在线检验数据，还力求降低超低碳硫的检验成本。在超低碳硫检验初期，检验室一直采用美国力可LECOCEL　II型超低碳助熔剂，用502-348进口标样标定分析仪器检测下限，检测结果稳定，但检验成本非常高，因此，在用进口助熔剂和标样稳定生产的基础上，进行了用国产超低碳硫助熔剂和标样替代进口产品的实验。2006年上半年开始实施用国产替代进口超低碳硫助熔剂和标样的研究工作，经很长一段时间的数据对比，国产超低碳助熔剂和标样完全可以替代进口产品，并在检验室的超低碳硫分析中得到了广泛应用。实验和近二年的应用表明，国产替代进口超低碳硫助熔剂和标样完全可行，检验成本平均同比降低近6.4倍，而且超低碳硫分析结果的准确度和精度均符合要求，效果理想。

2.实验部分

2.1仪器与试剂

2.1.1仪器

美国LECO公司LECO－CS444红外碳硫测定仪^[1]、LECO－CS600红外碳硫测定仪^[2]

日本堀场坩埚通氧预烧炉、北京德川坩埚通氧预烧炉

2.1.2 试剂及标样

（1）动力气：氮气

（2）载气：氧气（≥99.95%）

（3）化学试剂：无水过氯酸镁　碱石棉　镀铂硅胶

（4）助熔剂：LECOCEL　II型助熔剂

火神牌超低碳硫分析专用L－WA助熔剂(湖南醴陵市金利坩埚瓷厂)

空白值：C＜0.00008　%　； S＜0.00008　%

（5）坩埚：国产A型超低痕量碳硫坩埚(湖南醴陵市金利坩埚瓷厂)

（6）标准样品

502-348 (研制单位:LECO公司)

C　0.0004±0.0004 S　0.0003±0.0003

曲线校正标样：YSB 14230a-2000(研制单位:武钢技术中心)

C　0.0030% S　0.0065%

YSBS20123-2002(研制单位:上海埃龙标样有限公司) 0.0006

C　0.0006% S　0.00057%

2.2试验方法

2.2.1用两种助熔剂测定空白值的比较试验

影响超低碳硫测定结果的主要因素就是空白值。空白值的来源主要有三个：氧气纯度、助熔剂、坩埚，由于LECO－CS444和LECO－CS600红外碳硫仪有非常好的氧气净化系统，所以，氧气纯度影响空白值的因素可以忽略不计，只考虑助熔剂和坩埚即可。为保证所做空白值的准确性，首先对炉体进行彻底清扫，更换碱石棉、高氯酸镁和脱脂棉；检查气路保证不泄露；超低碳坩埚用坩埚通氧预烧炉900℃～1100℃预烧1小时以上，采用相同条件（分别称重1克LECO II型助熔剂和和1克火神超低碳硫助熔剂，按1克试样计算）测定两种助熔剂碳硫的空白值，在CS444 和CS600红外碳硫测定仪分别按测定空白规程测定进口和国产助熔剂各10次，求得C、S的空白值。

（1）在CS444红外分析仪上测定两种助熔剂测定空白值见表1

表1　在CS444红外分析仪上用两种助熔剂测定空白值的结果

Table 1　 Anlytical results of blank

测定序号(No.)	助熔剂类型	1	2	3	4	5	6
C空白值（%） Blank of C（%）	LECO II型	0.00032	0.00029	0.00028	0.00027	0.00030	0.00026
C空白值（%） Blank of C（%）	火神L－WA	0.00031	0.00026	0.00027	0.00026	0.00028	0.00031
S空白值（%） Blank of S（%）	LECO II型	0.00018	0.00019	0.00015	0.000012	0.00018	0.00017
S空白值（%） Blank of S（%）	火神L－WA	0.00011	0.00009	0.00012	0.00010	0.00013	0.00008
测定序号(No.)	助熔剂类型	7	8	9	10	平均值(Ave)
C空白值（%） Blank of C（%）	LECO II型	0.00029	0.00031	0.00026	0.00025	0.00029
C空白值（%） Blank of C（%）	火神L－WA	0.00028	0.00030	0.00024	0.00026	0.00028
S空白值（%） Blank of S（%）	LECO II型	0.00013	0.00017	0.00016	0.00014	0.00016
S空白值（%） Blank of S（%）	火神L－WA	0.00008	0.00010	0.00011	0.00008	0.00010

（2）在CS600红外分析仪上用两种助熔剂测定空白值见表2

表2　在CS600红外分析仪上用两种助熔剂测定空白值的结果

Table 2 Anlytical results of blank

测定序号(No.)	助熔剂类型	1	2	3	4	5	6
C空白值（%） Blank of C（%）	LECO II型	0.00045	0.00044	0.00047	0.00042	0.00039	0.00041
C空白值（%） Blank of C（%）	火神L－WA	0.00037	0.00036	0.00038	0.00035	0.00039	0.00033
S空白值（%） Blank of S（%）	LECO II型	0.00021	0.00025	0.00027	0.00018	0.00024	0.00026
S空白值（%） Blank of S（%）	火神L－WA	0.00018	0.00023	0.00019	0.00024	0.00022	0.00017
测定序号(No.)	助熔剂类型	7	8	9	10	平均值(Ave)
C空白值（%） Blank of C（%）	LECO II型	0.00038	0.00044	0.00042	0.00040	0.00042
C空白值（%） Blank of C（%）	火神L－WA	0.00041	0.00032	0.00034	0.00035	0.00036
S空白值（%） Blank of S（%）	LECO II型	0.00027	0.00025	0.00022	0.00026	0.00024
S空白值（%） Blank of S（%）	火神L－WA	0.00016	0.00019	0.00021	0.00023	0.00020

由表1和表2可见，在使用同样气源、同样条件预烧的坩埚和分析条件下，两种不同红外碳硫分析仪测定LECOCEL　II型助熔剂和国产L－WA型火神牌超低碳硫钨助熔剂测定空白值，碳硫的空白值重现性比较好，且均在2－4个ppm的范围内，而且用国产超低碳硫助熔剂测得的空白值比用LECOCEL　II型助熔剂测得的空白值还略低一些，这样就能保证仪器在校正和分析试样时正确地从结果中扣去空白值；空白值引起的误差将不会超过1ppm，因此使用国产超低碳硫助熔剂完全可以满足分析超低碳硫的要求；另外国产超低碳助熔剂价格远远低于LECOCEL　II型助熔剂，因此完全可以用国产替代进口超低碳硫助熔剂。

2.2.2　用国产超低碳助熔剂测定空白值的长期稳定性实验

为验证国产超低碳硫助熔剂的空白值具有长期稳定性，能够长期满足大量超低碳硫检验的需要，开展了2个月用国产助熔剂测定空白值的稳定性实验，每周每天由固定人在固定一台红外分析仪上连续测定空白值5次（周六、日除外），一段时间空白值测定结果均在2－4个ppm的范围内；另外，在使用新批次国产超低碳硫助熔剂时，也未发现空白值有大的波动，均在允许的波动范围内，符合分析要求。实验表明，国产助熔剂空白值具有长期稳定性，完全适合检验室超低碳硫在线批量分析，并在两个检验工段超低碳硫钢炉前在线检验中正式开始使用。

2.2.3　用国产标样替代进口超低碳标样的实验

在用国产超低碳硫助熔剂进行在线超低碳硫检验稳定之后，进行了国产超低碳硫标样YSBS20123-2002（C　0.0006% S　0.00056%）替代力可标样502-348（C　0.0004±0.0004 S　0.0003±0.0003）的可行性实验，首先对分析设备的各项参数、流量等进行检查，选择超低碳分析通道，按超低碳分析规程操作规程做好空白和曲线校正。分别测定力可标样502-348和国产超低碳硫标样YSBS20123-2002各5次，分析结果见表3。

表3　进口标样与国产超低碳硫标样分析结果对比表

分析次数 No.	C（%）		S（%）
分析次数 No.	502-348	YSBS20123-2002	502-348	YSBS20123-2002
1	0.00071	0.00065	0.00052	0.00068
2	0.00058	0.00058	0.00064	0.00056
3	0.00074	0.00072	0.00071	0.00062
4	0.00065	0.00066	0.00058	0.00048
5	0.00073	0.00055	0.00069	0.00055
AVE	0.00068	0.00063	0.00063	0.00058

　　　由表3可见，测定的力可标样502-348和国产超低碳硫标样YSBS20123-2002分析结果与标准值符合，且具有检测分析仪器检测下限是否准确的功能，因此国产超低碳标样完全可以取代进口标样，而且所起到作用相同。

2.2.4 用国产超低碳助熔剂和超低碳标样的精密度实验

在L－CS　A型坩埚中加入国产火神超低碳硫助熔剂和国产超低碳硫标样进行精密度测试，测试结果见表4。

表4　精密度测试

Table 4 Precision of determined results

分析次数 No.	YSBS20123-2002
分析次数 No.	C（%）	S（%）
1	0.00069	0.00052
2	0.00081	0.00071
3	0.00058	0.00056
4	0.00072	0.00048
5	0.00063	0.00052
6	0.00046	0.00059
7	0.00068	0.00052
8	0.00075	0.00071
9	0.00066	0.00075
10	0.00054	0.00049
AVE	0.00065	0.00059
STD	0.000104	0.000101

由表4数据可以看出，用国产超低碳硫助熔剂和标样分析的超低碳硫结果的分析精密度符合要求。

3. 结果与讨论

3.1　试验证明国产超低碳硫助熔剂和标样完全可以替代相应的进口产品，用国产超低碳硫助熔剂和标样进行超低碳分析的准确度和精密度令人满意。

3.2　在用国产助熔剂和标样进行超低碳分析时，同样要注意下面影响分析结果的因素，否则分析结果会出现偏差。

3.2.1　分析所用的气体净化剂如高氯酸镁、碱石棉等失效或坩埚受潮或污染会使分析时间加长，使测量结果偏高。

3.2.2　石英燃烧管、过滤网和气路要定期清理，否则会由于积尘过多吸附待测物质造成分析结果偏低。

3.2.3　出现更换批量超低碳坩埚或超低碳助熔剂，设备进行大的调整或维修后，必须重新进行空白校正，否则会因空白值波动使分析结果产生系统误差。

3.2.4　分析超低碳所用的样盘、样勺、镊子等器具必须单独使用，并保证洁净。另外，超低碳助熔剂在不用时要封口，防止掉入杂质和吸附空气中碳而使分析结果偏高。

3.2.5　称样时天平的偶然振动、工作时电流突变，使微机补偿不准确，产生随机误差。

3.2.6 　在分析实际样品时样品屑一定要清洁、无污物、无油、无潮、无烧兰；称样量要在0.5克以上且称样量要基本一致，否则产生测量误差。

3.2.7　在使用通氧预烧炉处理后的超低碳坩埚时，第一次分析时炉口的3～5个坩埚不得使用，坩埚在使用时要做到随用随拿，拿出后放在洁净的瓷盘中，烧过的坩埚不得长期放置在空气中(不得超过15分钟)，否则影响分析结果。

3.3　我室近二年用国产超低碳硫助熔剂和标样配合炼钢厂超低碳硫的在线分析时间迅速，简便易行，而且材料费用比原来平均节省近6.4倍，值得推广。

参考文献：

[1]、《LECO　CS-444 INSTRUCTION MANUAL》美国LECO公司。

[2]、《LECO　CS-600 INSTRUCTION MANUAL》美国LECO公司。

作者简介：

　　张薇（1970、9—），女，化学分析高级工程师，本钢质量管理中心炼钢检验室仪器检验技术专责，所写论文《光谱分析钢中氮的方法研究》被评为2006-2007年度本钢自然科学优秀学术论文三等奖。

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私聊

=牛牛=

第3楼2012/08/22

国产的坩埚在高温处理后使用应该是没有问题的　我试过的湖南某家的　
助熔剂的情况在超低硫分析这块试过多次的　肯定是比LECO的要差　差不只一点重点样品是不敢用的　当然用的不是文中提到的火神　
国产超低硫标样如果真能达到进口的水平　那只能膜拜了　大多数的情况是　国产的标准偏差定的很低　均匀性根本达不到　而进口则相反　偏差给的宽　但非常均匀　做出来的数基本上不带动的
希望火神的产品真的有这么神　这样早点把另外几个挤出去　好让我们这的采购下次采购火神的
原文由碳硫分析创新(yejinfenxi) 发表:

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私聊

碳硫分析创新

第4楼2012/08/22

多元助熔剂对碳硫分析的技术支持

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私聊

=牛牛=

第5楼2012/08/22

楼上对国产坩埚、助熔剂了解很多啊，不知道有没有做过国产各品牌的横向试验，也好让大家参考参考

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私聊

碳硫分析创新

第6楼2012/08/22

可在百度中搜索《钢中超低碳分析研究》是98G-01课题，

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私聊

=牛牛=

第7楼2012/08/22

是下面这篇吧　　这个跟上面那篇类似啊　只有跟LECO的比对　没有国产品牌间的一个比较　　

　　　超低碳分析专用坩埚的研制与应用
荣金相
（湖南省醴陵市金利化工厂 412221）
摘要：试验确定出生产超低碳坩埚的材料、配方、成型和烧成工艺。
用研制的国产“火神”A型坩埚在冶金部（98G－01）课题研究中成
功地替代了美国Leco公司进口的坩埚用于钢铁中超低碳的测定。有效
地降低了分析成本，为国家节约了大量的外汇。
主题词：超低碳分析专用坩埚，坩埚强度，坩埚碳空白值。