GCMS对粗甲醇中有机杂质进行定性分析

wanttofly

2012/09/26

私聊

气质联用（GCMS）

前言
这个是以前做的一项工作，是想把工艺中色谱测定粗甲醇含量的方法（工艺包里规定的方法：外标法定了7个组分）进行改进，所以想等到气相色谱定量完成以后写一篇心得，但之后也没机会无过问下一步的发展，所以还是把前面关于定性方面的内容写出来和大家一起讨论。

正文：

仪器和试剂
气相质谱联用仪（GC-MS）：Trace-DSQ，美国热电公司
色谱柱：DB-1MS，30mX0.25mmX1μm
色谱条件：进样口温度：200℃，分流比50：1，炉温：40℃保持3min；升至200℃，升温速率：10℃/min，在200℃保持5min
质谱条件：离子源温度：200℃
粗甲醇：车间提供

结论
表1：粗甲醇在DB-1色谱柱上流出的各组分

出峰顺序	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
物质名称	乙烷	甲醛	水	丙烷	二甲醚	甲醇	丁烷	甲酸甲酯	乙醇	丙酮
出峰顺序	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
物质名称	异丙醇	正戊烷	醋酸甲酯	正丙醇	2-甲基戊烷	甲乙酮	2-丁醇	正己烷	2-甲基丙醇	丙酸甲酯
出峰顺序	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30
物质名称	正丁醇	2-戊酮	2-戊醇	正庚烷	丁酸甲酯	3-甲基丁醇	2-甲基丁醇	正戊醇	2-甲基-3-戊醇	3-己醇
出峰顺序	31	32	33	34	35	36	37
物质名称	2-己醇	正辛烷	2-甲基戊醇	正己醇		2-乙基戊醇	正壬烷

分析过程：

图1 总离子流图（上）和m/z=43的选择离子流图（下）

图2 m/z=57的选择离子流图（上）和C₆-C₉正构烷烃的m/z=57选择离子流图（下）

根据生产的实际应用，我们确定了0-12min内30余种的微量杂质，包括了以下几类：

1. 甲酯类：检出的有甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯等，目前根据谱图检索确定，甲酸甲酯和乙酸甲酯含量较高，特征明显，其他甲酯还需通过标样进行进一步确认。

2. 醇类：占了杂质的绝大多数，其种类繁多，包括了多种直链和支链的醇类，如戊醇检出了全部4个异构醇、己醇包含了5个异构体。由于醇类分子峰很弱，加上质谱对异构体分辨能力不强，而手头又没有标样，因此除了谱图检索挑选外，还根据醇的沸点进行了核对，得到了各个峰的归属，有条件的情况下可通标样进行保留时间对照进行再次确认。

3.甲基酮类：气相色谱可以检出的包括甲乙酮、甲丙酮等，都是直接根据谱图检索选取的，最好能够通过标样进行对照确认。

4.烷烃：主要为正构烷烃为主，目前确定了C₂-C₉烷烃，但在12min之后还有更高分子量的烃类存在，从总离子流图（图1）看直到C₁₆烷烃（21.49min）都可以检出，不排除有更高沸点的烃被保留在色谱中未能流出。虽然烷烃分子分子离子峰很弱，分子碎片较为相似，但其标样易得，出峰顺序按照沸点高低流出，而沸点数据易于得到，因此通过混合烃标样的保留时间和质谱分析能够确认这类物质的存在，在图2中可以通过标准烃（图2下）的保留时间确定在粗甲醇中（图2上）的该类烃的存在。烃类质谱碎片中m/z43和m/z57特征峰较强，虽然不利于烃类定性，但便于将含量较低的烃通过选择离子方式凸显出来，在m/z=43(图1下)和m/z=57（图2上）与总离子图相比，可以发现更多的杂质峰。

5.其它：另外还有水、甲醛等，水在以FID为检测器的气相色谱中无法出峰，但在质谱中响应较强，只有一个18的分子峰，特征明显。甲醛分子量小，特征碎片28、29等受空气中氮气分子峰影响，很难确定，目前仅根据甲醛标样出峰位置进行了初步判断，在将来的定量工作中，还需要在气相色谱上进一步证实。