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高级氧化技术在水处理中的应用

玲儿响叮当

2012/11/27
实验室建设

高级氧化技术在水处理中的应用
　　摘要：介绍了高级氧化技术的发展及其特点，并综述了化学氧化、光催化氧化、水热氧化以及高压脉冲放电等离子体、超声等高级氧化技术及其在水处理中的应用。最后指出，随着对高级氧化技术不断深入的研究，其在水处理领域的应用将更加成熟并且越来越广泛。

　　关键词：高级氧化技术；水处理；有机污染物

随着我国经济的不断发展，通过各种途径进入水体中的有机物的数量和种类不断增加，对水环境的污染越来越严重，水环境的质量急剧下降，使人类的生活环境受到威胁。而部分物质化学性质稳定，难以被微生物和常见氧化剂降解，这就要求所使用的氧化剂具有足够的氧化能力以彻底降解有机污染物，这就促进了高级氧化技术的发展。

本文对化学氧化、光催化氧化、水热氧化以及高压脉冲放电等离子体、超声等高级氧化技术及其应用进行了综述。

1 高级氧化技术的发展及其特点
1987年，Glaze等人^[1]首先系统的提出了高级氧化技术的定义，即以反应中产生的羟基自由基（·OH）为主要氧化剂氧化分解和矿化水中的有机污染物的氧化方法。因此，可以说当时高级氧化技术概念的提出是以产生·OH为标志的。但是，随着高级氧化技术的发展，其定义也有了新的发展。高级氧化又称为深度氧化，其原理是在光、电、氧化剂、催化剂等的协同作用下，在体系中产生了活性极强的自由基。具有强氧化性的自由基可以将难降解的有机污染物氧化分解成小分子物质，甚至直接矿化为CO₂和H₂O。与传统的氧化技术相比，高级氧化技术具有如下特点^[2-5]：①反应体系中产生大量的氧化性极强的自由基，如·OH氧化还原电位高达2.80V，硫酸根自由基（SO₄^·-）氧化还原电位为2.60V；②反应速度快，大多数有机污染物在此过程中的氧化速率常数可以达到10⁶~10⁹M^-1s^-1；③适用范围广，具有较高氧化电位的自由基几乎可将所有有机物氧化直至矿化；④反应条件温和，通常对温度和压力没有特殊要求；⑤可以诱发链反应；⑥可以与其他的水处理技术联用，作为其他处理技术的预处理或深度处理；⑥操作简单，易于设备化管理。

　　2 高级氧化技术的分类及其应用

　　2.1 化学氧化技术

　　2.1.1 芬顿试剂及类芬顿试剂法

　　1893年，法国科学家Fenton发现，在酸性条件下（pH=2~5），Fe2+和H2O2共存体系可以有效地将酒石酸氧化，因此将Fe2+/H2O2组合体系命名为芬顿试剂，该方法称为Fenton法[6]。Fenton试剂在水处理中的作用，主要包括对有机污染物的氧化和混凝两种作用，其基本作用机理为[7-8]：

　　由此可见，Fenton试剂氧化有机物的实质是·OH通过电子转移等途径传播自由基链反应，把有机物氧化成CO2和H2O。当溶液pH值调至碱性并有O2存在时，会发生如下反应[3]：

　　在一定酸度下，Fe(OH)3以胶体形态存在，具有凝聚、吸附作用，可以去除水中部分悬浮物和杂质。

　　尽管Fenton试剂法在降解有机污染物方面具有很大的优势，但是单独使用Fenton试剂处理废水成本很高，而且体系中有大量的亚铁离子存在，过氧化氢的利用效率不高，往往导致有机污染物的降解不完全。所以很多研究者把紫外光、氧气等引入Fenton试剂中，可以显著提高Fenton试剂的氧化能力。由于其基本过程与Fenton试剂类似而被称为类Fenton试剂。
　　苏荣军[9]采用芬顿试剂对生活污水进行预氧化处理时发现，FeSO4·7H2O物质的量为3mmol、pH值为3，n(H2O2)：n(Fe2+)为3：1、反应时间为120min，处理后的废水的COD去除率可达80%以上，为进一步的生化处理创造了良好的条件。张卿等[10]采用光-Fenton高级氧化技术对模拟电镀有机物废水进行氧化处理，在反应时间为6min，H2O2加入量为理论投加量，Fe2+与H2O2摩尔比为1:10时，COD去除率达到94%以上。西咪替丁制药度水COD高，成分复杂，宋军等[11]利用芬顿试剂预处理西咪替丁制药废水，COD去除率达50%以上。

　　2.1.2 臭氧类高级氧化法
　　由于臭氧在水中有较高的氧化还原电位（2.07V，仅次于氟），常用来进行杀菌消毒、除味、除臭、脱色等，在饮用水处理中有着广泛的应用。臭氧类高级氧化技术就是通过臭氧氧化与各种水处理技术组合，形成氧化性强、反应选择性低的·OH[12]。
　　胡俊生等[13]研究臭氧氧化技术处理酸性红B染料废水的效果时发现，在pH=7的条件下，单一臭氧氧化30min时，废水的色度和COD去除率分别为99.5%和37.9%，而废水的初始pH值控制在11左右时，COD去除率有较大提高。代莎莎等[14]采用单独臭氧氧化和O3/H2O2/非均相催化臭氧化技术降解难降解染料废水表明，印染废水最适宜的深度处理方法是O3/H2O2/MnOx-GAC。当O3投加量为81mg/L时，O3/ MnOx-GAC对CODCr、色度和UV254的去除率分别为36.23%、70%和60.67%，B/C由原来的0.1上升到0.26，可以采用后续生化处理进一步去除有机物。

　　2.1.3 基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术
　　传统的高级氧化技术是以·OH为主要活性物质来降解有机物。活化过硫酸盐高级氧化技术是近年来发展起来的以硫酸盐自由基（SO4·-）为主要活性物质降解有机物的一种新型的高级氧化技术[15]。SO4·-的氧化还原电位为2.60V，可降解水中大部分有机污染物。过硫酸盐在光、热、过渡金属离子等条件下，可被活化分解为SO4·-，机理如下：

　　张金凤等[16]研究表明，在pH值为7.0，K2S2O8和Fe2+初始浓度分别为2.0 mmol·L-1和1.0 mmol·L-1时，反应300min后，0.1 mmol·L-1敌草隆降解了40.0%。采用分子探针法的竞争实验鉴定了体系中产生的SO4·-。常晓等[17]在真空紫外光（VUV，185nm）降解于水溶液中五氯酚钠的反应溶液中加入过硫酸盐发现，可有效提高五氯酚钠的真空紫外光降解速率和矿化速率，过硫酸盐和五氯酚钠的摩尔比为24时，降解速率提高3倍，反应4h后TOC去除率达到了95%。Hori等[18]在密闭容器中用热水活化过硫酸盐分解全氟羧酸时发现，全氟羧酸在80℃热水中没有分解，但是在反应体系中加入S2O82-后，甚至在相对较低的温度下，全氟羧酸也可以被有效地分解。

　　2.2 光催化氧化技术
　　1972年Fujishuma和Honda发现了TiO2单晶电极在光照条件下可持续发生氧化还原反应，产生H2和O2。从此，这一技术迅速应用于环境净化领域，已有大量的研究表明大多数难降解有机物在光催化氧化的作用下可被有效的降解或去除。
　　唐建军等[19]以负载Fe3+的金红石型TiO2(Fe／TIO-R)为光催化剂，以内分泌干扰物阿特拉津作为模型污染物，研究了Fe／TIO-R可见光催化H2O2降解阿特拉津的反应特性。结果表明，Fe／TIO-R能可见光催化H2O2降解阿特拉津，反应60min后，阿特拉津的降解率达到96％。通过对反应体系的荧光光谱分析显示，阿特拉津的降解涉及·OH的产生与参与。杨武等[20]研究表明，在TiO2光催化剂中掺杂Pr2O3时，会阻碍TiO2晶相由锐钛矿型向金红石型的转变，使TiO2的粒径减小，比表面积增大，催化活性增强。当Pr的掺杂量为0.8％，催化剂用量为0.03g，烧结温度为500℃时，酸性品红的降解率达到97％以上，酸性品红的降解反应为准一级反应。

　　2.3 水热氧化技术
　　水热氧化技术是在高温高压的条件下，通过空气或其它氧化剂，将废水中溶解的和悬浮的有机物或还原性无机物在水相氧化分解，大幅度去除BOD、COD、SS等的方法[21]。水热氧化技术根据反应条件的不同分为湿式氧化技术、催化湿式氧化技术、超临界水氧化技术和湿式过氧化物氧化技术。
　　袁金磊等[22]采用催化湿式氧化技术处理焦化企业在生产过程中产生的焦化废水时发现，催化剂加入量10g/L、反应温度220℃、氧气分压3.5MPa时，反应2h，COD和NH3-N去除率分别达到98.7%和97.9%。姜振军等[23]采用催化湿式氧化技术处理在生产氯酯磺草胺过程中产生的高浓度有机废水得出最佳的工艺条件为：催化剂投加量为10g/L，反应温度为220℃，氧气分压为2.5MPa，废水初始pH值为10.5，在此条件下反应120min，CODCr去除率达到98.2%。

　　2.4 其它高级氧化技术
　　2.4.1 高压脉冲放电等离子体技术
　　高压脉冲放电等离子体技术是一种新型的高级氧化技术，主要是利用放电产生的低温等离子体（如·OH，·O，O3，H2O2）对有机污染物的氧化作用，以及伴随放电同时产生的高温、高压、冲击波、超声波、紫外光等综合效应对污染物的降解作用。该技术是集光、电、化学氧化于一体的新型水处理技术。由于其高效、无二次污染，从而使这一技术具有广阔的应用前景。
　　冯涛等[24]采用针-板式高压脉冲放电等离子体反应器处理苯酚有机废水表明，在脉冲电压峰值为35kV，电极间距为20mm，氧气鼓入量为150mL／min，初始pH值为10.5的条件下放电处理60min，苯酚废水的去除率可达90.8％。沈拥军等[25]对高压脉冲放电等离子体技术降解水中有机污染物苯酚进行了实验研究，实验结果表明，当放电处理320min后，废水的T0C下降62.1％。

　　2.4.2 超声
　　在高频声波的作用下，液体在极端情况下产生氧化性极强的自由基，进行有机污染物的氧化破坏。同时超声波在液体介质中产生“空化现象”，即由于超声波的周期性波动，对液体介质形成压缩／舒张作用，使空化气泡形成、增大、崩溃，整个过程可在极短时间内完成，而且在气泡崩溃后伴随着气泡周围空间产生瞬间的高温和高压，并且释放出大量的能量，使得污水中难降解物质得到降解[26]。
　　熊宜栋[27]用不同频率和强度的超声波以多种方式对模拟和实际硝基苯废水进行处理，结果表明：功率在 100W，时间为60s的条件下，硝基苯的降解率可达到80.9％。贲永光等[28]用超声、H2O2以及两种技术相结合的超声协同H2O2方法处理苯酚模拟废水，结果表明，超声协同H2O2处理组对模拟废水的处理效率优于超声处理组和H2O2处理组。在超声时间为60min，功率为200W，pH值为3，加入0.1mmol·L-1 FeSO4量为1.0mL时，苯酚的降解率为81.50％。

　　3 总结
　　高级氧化技术能够快速、彻底的降解废水中的有机污染物，在水处理方面已经得到了广泛的应用。但由于缺乏对反应机理、系统的动力学、热力学等方面的深入研究，使得此技术的应用受到了一定的限制。随着对高级氧化技术的不断深入研究，可望在不久的将来在水处理领域得到更为广泛的应用。

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yuduoling

第1楼2012/11/27

已经发表过了吗

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玲儿响叮当

第2楼2012/11/27

已经被录用了，说是11月底见刊
yuduoling(yuduoling) 发表:已经发表过了吗

0

zsj201204

第3楼2012/11/27

格式比较全，肯定要发表的

0

分
该帖子已被版主-叮呀叮当响加1积分，加2经验;加分理由:谢谢鼓励

水源守护者

第4楼2012/11/28

这个应该是编辑部返回的校验稿了吧。
其实氧化技术还有很多，比如超临界水氧化技术、微波技术、湿法消解技术、生物膜技术等等。有兴趣的话楼主可以去关注下。
目前的新技术很多都是从物理学或环境学等其他学科借鉴过去的

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该帖子已被版主-叮呀叮当响加2积分，加2经验;加分理由:积极指点

翠湖园

第5楼2012/11/30

每一个技术都是一个原创题材哦
水源守护者(54943110) 发表:这个应该是编辑部返回的校验稿了吧。其实氧化技术还有很多，比如超临界水氧化技术、微波技术、湿法消解技术、生物膜技术等等。有兴趣的话楼主可以去关注下。目前的新技术很多都是从物理学或环境学等其他学科借鉴过去的

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翠湖园

第6楼2012/11/30

格式跟发表没有什么关系的，主要看文章创新性
zsj201204(zsj201204) 发表:格式比较全，肯定要发表的

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玲儿响叮当

第7楼2012/11/30

您说得很对，是编辑部发回来的校验稿，这个稿子下月初就可以见刊了哦！
水源守护者(54943110) 发表:这个应该是编辑部返回的校验稿了吧。其实氧化技术还有很多，比如超临界水氧化技术、微波技术、湿法消解技术、生物膜技术等等。有兴趣的话楼主可以去关注下。目前的新技术很多都是从物理学或环境学等其他学科借鉴过去的

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翠湖园

第8楼2012/12/05

从贴子回复情况看，果然是曲高和寡哦！

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幻男人

第9楼2012/12/05

楼主可以再深入研究下

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该帖子已被版主-叮呀叮当响加1积分，加2经验;加分理由:谢谢提醒

lingtaiyu2012

第10楼2012/12/06

虽然没看很懂，但是仍然要支持一下好原创！

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该帖子已被版主-叮呀叮当响加1积分，加2经验;加分理由:感谢支持

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