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LC-ICPMS测玩具涂料中的六价铬体验

娴闲

2013/01/20

可能是因为2009 /48/EC临近执行了，近来老是被客户要求测涂料/色粉中的六价铬，我们只有ICP光谱，没法做。找了不少第三方，很多都说不做该项目；有两、三家说能做，但明确说只能按第三类来测，第二类样做不了；送了几批样，收费不菲。老板可能下狠心了，叫我去调研仪器，准备自己开展该项目。我想调研总离不开做样，于是联系仪器厂家现场做样。碰巧上个月听过某公司的讲座，听说最新的HPLC-ICPMS方法只要加水就能测六价铬，就先试试这家吧，于是和该公司联系并且约好了做样时间和地点。就这样开始了。

当天早上坐老板的车到了约定地点，不近啊，花了一个多小时，快10点了，他们还没到，打电话说在附近找停车位。原来做样的地方不是该公司的实验室，只是他们的一个用户，临时借用仪器一天，他们也是刚赶到这里。我和老板不禁嘀咕起来：这么仓促能做得好吗？五分钟后，他们的人来了，看他们好像把做样不当回事，都没什么准备的。

我事先和厂家说好了，我们这次要看的是日常分析的全过程，而不是仪器厂商的做秀。所以我们自己带了样品，而且叮嘱对方要等我们到场后才开始一切相关的工作（包括前处理）。这下倒好了，他们的人也刚到，现场完全没有准备，连仪器都还没有预热。该用户的HPLC-ICPMS，还是旧型号的，比我们想看的新型号性能差一截，我们心里有一点不爽，但也凑合着先看看吧。他们的工程师还算有礼貌，他先简单介绍了一下仪器和测试原理，说旧型号的仪器虽然性能差一些但也能做好样品的，然后叫我记一下时间，10点13分，说正式开始了。

工程师带着我们依次打开总电源、循环冷却水机、气源（氩气和甲烷气，甲烷据说是反应气用来消除干扰的），然后打开HPLC和ICPMS的电源，打开电脑进入ICPMS的操作软件，让ICPMS抽真空，ICPMS发出轰轰的响声，大约半分钟后声音才渐渐变小。这时候，工程师拿出他们的“Only Water Kit”（不知道中文叫啥，大概是一个试剂盒的意思吧）：包括色谱柱、一套装着溶液的试剂瓶、一张光盘、以及一些管路和接头，分别放到相应的位置上。把色谱柱换上去和接好管路后，工程师又用装流动相的塑料瓶装了大约500ml超纯水作为流动相，然后从光盘中调出方法，用流动相平衡柱子。接下来，工程师就带我们到隔壁的化学室做样品前处理。

我们自己带了三个样品：指画颜料（属EN71-3 的第二类，是我们的客户用我们的色粉做成的产品）、色粉（属EN71-3 的第三类，是我们的主要产品）、模拟样品。为了节省时间，前两个样品我们已经用70mM盐酸提取，带到现场的是约5ml盐酸提取液，这两个样都含总铬但不知道是否含六价铬。所以我又做了一个模拟样，就是在70mM盐酸中加了0.1ppb的六价铬（这样做时我有点犹豫，因为听说六价铬在酸性条件下会降解，但也想不到更好的办法，就这么办吧）。工程师详细询问了样品的情况，我都一一告诉他，除了模拟样的加标浓度。然后工程师向我解释，说酸性条件下，六价铬和三价铬容易相互转化，目前这一时刻溶液中的六价铬浓度和我加标的浓度可能已经不同了。他会把这三个样品都分析，并且在这三个样品中再加标看回收率，其中指画颜料按二类玩具的限值加标（200ppb的三价铬和0.1ppb的六价铬），色粉按照三类玩具的限值加标（10ppm的三价铬和4ppb的六价铬），模拟样品由我决定加多少。这样既可以考察做样方法会不会导致三价铬和六价铬之间的转化，又可以考察高浓度的三价铬会不会干扰六价铬的分析，还可以看到在限值附近的定量是否准确。这个方案比我原来的设想更科学，也更能考察仪器和方法是否满足EN71-3的要求，而且难度更大，让我挺佩服的，也就同意了。在模拟样中，我加了10ppm的三价铬和0.1ppb的六价铬，自己都觉得有点狠了，但从严要求总不会错的，管他呢。

接下来的前处理比较简单：工程师从我的样品中分别取了两次2ml的溶液，分别放入6个离心管，分成两批，每批3个样品；一批按照上述方法加标，另一批不加标。往每个样品中加入0.2ml“Only Water Kit”中的试剂，摇匀。6个样品（3个样品和3个加标）的前处理两、三分钟就搞定了，最后放在离心机上离心5分钟。这让我很惊讶，因为以前听说的都是要先调PH值，再加EDTA络合，还得水浴很长时间，没想到这么简单。趁着离心的时候，工程师开始配标准溶液，配了0.025、0.05、0.1、0.5、1ppb的六价铬，三价铬（总铬）是和其它16种元素配在一起的，这个环节搞了挺久，各种标准溶液稀释来稀释去的，大概将近半个小时。

等我们回到ICPMS的仪器室时，仪器已经预热好了（这次的一大遗憾，就是没有准确看到仪器预热要多长时间，他们说新型号只要10分钟，而我们是过了约40分钟才回来看时已经预热好了）。工程师从离心管中取出约1.5ml样品上清液放入HPLC自动进样器的瓶子，按编号放入HPLC自动进样器的盘子；把六价铬的标准溶液也放进去，然后在操作软件上编辑了一下样品列表，调用光盘中的方法，开始分析样品。操作软件上可以实时的看到样品的色谱图，0.025ppb的六价铬峰型还可以，但看图应该也是接近定量限了。我折算了一下：折成原样中的定量限大约是0.025*50*2.2/2=1.375ug/kg，可以到第二类玩具样限值的1/4左右。0.1ppb的峰很明显，后面浓度高的就更明显了。大约4分钟做一个样。可能是因为做惯了ICP，总是觉得色谱很慢，感觉等了挺久，终于做完了标准曲线，空白、0.025、0.05、0.1、0.5、1ppb，线性过原点，计算峰面积，线性四个九。到了真实样品，指画颜料样品中的干扰挺大，前面有一堆杂峰，还好杂峰出完了，回到基线，大约半分钟后才出六价铬的峰，不影响六价铬的分析，样品在六价铬出峰的地方有一点点，隐约可见，比0.025ppb的标样峰低多了，软件给的定量结果为0.011，但我认为已经接近甚至低于定量限了，可能偏差会比较大，不过已经远低于0.1ppb的二类玩具限值，我也就不计较了；加标0.1ppb后峰很明显，软件给的定量结果为0.102，回收率大概有90%左右。色粉的样品干扰相对小一些，本身也是几乎不含有（软件给的定量结果为0.007），加标4ppb后的回收率也在90%左右（软件给的定量结果为3.78），加标了10ppm的三价铬似乎对六价铬完全没有干扰。模拟样出峰明显，定量结果为0.056ppb，加标0.1ppb后0.151，也还可以。

做完了六价铬，工程师说顺便帮我们做一下17种元素，我同意。他在每个样品剩下的溶液中取了0.5ml，稀释到5ml（因为原来的样品量已经不够ICPMS分析一次了），拿到仪器前。这时候我注意到他们的切换阀起作用了，这个阀同时接着着ICPMS的蠕动泵和HPLC，刚才做六价铬时是HPLC的流动相进入ICPMS，现在鼠标一点就切换成蠕动泵进样了，马上就可以做总量，这个小配件还挺实用。同样是调用光盘中的方法，方法把EN71-3中的17种元素都包括在里面了，条件已经是设好的，连标准溶液的浓度都设好了（刚才工程师就是按照该浓度配的，这点我感觉他们做得很细致），然后就和我平时做ICP一样，两分来钟一个样品，把标准曲线和我的3个样品都做了一遍，效果都还可以，标准曲线线性都在三个九以上（绝大部分都是四个九），浓度和我之前用ICP做的也大致对得上。工程师特别提到说他们的方法可以测到上千ppm的Al和Sn，但我的样品中含量都很低，他问要不要做个加标看看。这时老板下午有事想早点走，我也觉得没有太大必要，因为这么高浓度的ICP也能做的，我也不想这样去糟蹋ICPMS，还有看到仪器的业主想午休了（12点多了），我们进进出出也不大好意思，我们就提议到此为止了，让他们把数据打印给我们。他们有点意犹未尽但还是客气的送我们出来。

虽然这次做样前后不过两个小时，但我印象最深刻的地方，就是刷新了我脑海中那幅六价铬分析的图画。原来觉得那是很难的事情（因为公正行都说只能做三类、不做二类，网上的议论也一直说不好做，EN71-3的方法也看得头大），经过今天亲自体验后，觉得还是可以作为日常分析来做的。因为今天看到的整个过程都比较简单，工程师没做什么技巧活（原以为的调PH值，EDTA水浴络合等费时费劲的活都不需做），我看到他做的事情就只是混合一下试剂和额外加了一瓶500ml的超纯水。

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依风1986

第1楼2013/01/20

应助达人

看来你们要买安捷伦的还是PE的HPLC-ICP-MS联用仪了啊！

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nphfm2009

第2楼2013/01/21

应助达人

往每个样品中加入0.2ml“Only Water Kit”中的试剂，摇匀。这个混合试剂到底是什么呢，可以这么快速，简捷

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分
该帖子已被版主-sega741加2积分，加2经验;加分理由:也有此问

娴闲

第3楼2013/01/21

我也不知道。问了工程师，说它的作用是稳定铬的形态、消除有机酸的干扰。
nphfm2009(nphfm2009) 发表:往每个样品中加入0.2ml“Only Water Kit”中的试剂，摇匀。这个混合试剂到底是什么呢，可以这么快速，简捷

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飞雪迎春

第4楼2013/01/22

楼主记录的很细致，生动。仪器考察技术工作做得很到位，而且很有效果。
分享很不错。

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envirend

第5楼2013/01/22

应助达人

就是就是，楼主花了不少心思。
飞雪迎春(qin-qin) 发表:楼主记录的很细致，生动。仪器考察技术工作做得很到位，而且很有效果。
分享很不错。

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娴闲

第6楼2013/01/22

http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130121/4527285/index_1.shtml
好奇怪，大家都跑到ICP版那边讨论去了。

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阶前尘

第7楼2013/01/23

应助达人

哎，你在那边也发帖了啊，赶紧挖过来吧。
娴闲(v2665123) 发表:http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130121/4527285/index_1.shtml

好奇怪，大家都跑到ICP版那边讨论去了。

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wnnzl

第8楼2013/01/24

应助达人

PE的仪器，呵呵，最好弄个图看看。

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007爵士

第9楼2013/01/25

真的必须花如此大金额购买HPLC-ICPMS才能解决六价铬问题吗？？？。。。我也吐糟了下，欢迎多多交流交流。。。http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130125/4537245/

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wufenyut

第10楼2013/01/25

4ppb加标回收率90%，也就是有0.4ppb没有测得，那么0.1ppb的限值能测得吗？仪器的最低检出限是多少？

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