为了验证是内标Ge惹的祸,我用 Rh In Re Bi 元素单标,配置出400ppb Rh-In-Re-Bi 混合内标液;与此同时,因为样品溶液中Cd含量低,Cd积分时间从0.1秒&重复三次,增大为0.3秒&重复三次,有利于重复测试时计数稳定。仪器调谐He流量=4.0 ml/min,动能歧视门槛=4.0 V,降低MoO对Cd干扰。再次测试:111Cd与114Cd 结果在误差范围内一致,且与石墨炉实测值一致。
双电荷产率偏高就更好理解了:70/140比值原本反映140Ce++/140Ce+,但由于进样管路被1000ppb 内标液严重污染,70 amu质量数=(70Ge信号) + (140Ce++信号),于是70/140偏高,让人误以为双电荷产率偏高。我往1ppb Li Co Y Ce Tl 调谐液中加一些Ba:138Ba++/138Ba+(即69/138)双电荷产率<1.5%。
【事后点评】选择内标的原则: ① 待测样品 不含内标元素(或者待测样品含一点点内标元素,但含量可以忽略不计)。 ② 待测元素 与 内标元素 质量数相近,化学性质相似。 ③ 内标元素 不会带来新的干扰——大家很少关注第三条,在本案例中 GeAr 就很突出。
在实践时,内标选择很难同时满足上述三条: (1) 安捷伦原装内标液 6Li 45Sc 72Ge 103Rh 115In 159Tb 175Lu 209Bi,只适合给 水体、食品、动植物样品 做内标。土壤/岩石含有 Li Sc Ge Tb Lu(Sc含量还挺高 30-50ppm),并且在地质科研单位 Li Sc 稀土都是待测元素。所以测土壤/岩石时,通常用 Rh In Re Bi 作为内标——这就意味着 轻质量段元素没有合适内标。