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葡萄酒中总二氧化硫的测定及葡萄酒质量简介

hhciq

2013/08/31
x射线仪器

私聊

食品常规理化分析

供参考吧

葡萄酒中总二氧化硫的测定及葡萄酒质量简介

近年来，国家统计局数据，2009年全国全年葡萄酒产量为96万吨；中国大陆地区实现进口从2000年的20万升上涨至2009年的1，370万升，共翻了68倍，2010年河北省产量增加至9，952万升。葡萄酒越来越成为重要的新兴产业，而葡萄酒的生产与销售呈现加速兴旺的发展势头，越来越成为人们喜欢的健康饮品，葡萄酒的质量对人民健康的影响也越来越大。因为葡萄酒有益健康具有较高的保健价值，越来越多地摆上人们的餐桌，成为人们享受生活的一种方式。

葡萄酒指用葡萄发酵酿制成的含有酒精的天然健康饮品。我国明朝药物学家李时珍在《本草纲目》中曾记载了葡萄酒具有“暖腰肾，驻颜色，耐寒”的功效。近代的测试已证实：约有几百种化合物存在于葡萄酒中，其中包括糖类、氨基酸（含有人体自身不能合成的8种“必需氨基酸”）（异亮氨酸、色氨酸、亮氨酸、缬氨酸、赖氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸）矿物质（如铁、锌、铜、锰、碘、铬等）、含有抗氧化成分和丰富的酚类化合物（约有200多种）、含有较多的抗氧化剂（花色苷、前花青素、单宁等）、白藜芦醇（防止正常细胞癌变，并能抑制癌细胞的扩散），特别是唯一的碱性酒精性饮品，所以人们把葡萄酒称为“天然氨基酸食品”，并被联合国卫生食品组织批准为最健康、最卫生的食品。

一、葡萄酒的术语和定义

1.1葡萄酒的分类

按我国标准GB15037—2006，葡萄酒的定义为“以鲜葡萄或葡萄汁为原料，经全部或部分发酵酿制而成的，含有一定酒精的发酵酒”。可以分为:

1.1.1从二氧化碳含量上：分为平静葡萄酒和起泡葡萄酒，通常饮用的是平静葡萄酒（比如香槟属于起泡葡萄酒）。

1.1.2从颜色看分为3种：

红葡萄酒：是用皮红肉白或皮肉皆红的葡萄带皮发酵而成，酒液中含有果皮或果肉中的有色物质，使之成为以红色调为主的葡萄酒。

白葡萄酒：用白皮白肉或红皮白肉的葡萄经去皮发酵而成。

桃红葡萄酒：用带色葡萄经部分浸出有色物质发酵而成，它的颜色介于红葡萄酒和白葡萄酒之间，主要有桃红色、浅红色、淡玫瑰红色等。

1.1.3、从含总糖量分为4种：

干葡萄酒(dry wines)：含糖（以葡萄糖计）小于或等于4.0 g/L的葡萄酒。或者当总糖与总酸（以酒石酸计）的差值小于或等于2.0 g/L时，含糖最高为9.0 g/L的葡萄酒。

半干葡萄酒(semi-dry wines)：含糖大于干葡萄酒，最高为12.0 g/L的葡萄酒。或发总糖与总酸（以酒石酒计）的差值小于或等于2.0 g/L时，含糖最高为18.0 g/L的葡萄酒。

半甜葡萄酒（semi-sweet wines）：含糖大于半干葡萄酒，最高为45.0 g/L的葡萄酒。

甜葡萄酒（sweet wines）：含糖大于45.0 g/L的葡萄酒。

如果感兴趣大家可以查阅《GB/T 15037-2006 葡萄酒》这个标准中的详细介绍。

二、感官要求

项目				要求
外观	色泽	白葡萄酒		近似无色、微黄带绿、浅黄、禾杆黄、金黄色
		红葡萄酒		紫红、深红、宝石红、红微带棕色、棕红色
		桃红葡萄酒		桃红、淡玫瑰红、浅红色
	澄清程度			澄清，有光泽，无明显悬浮物（使用软木塞封口的酒允许有少量软木渣，装瓶超过1年的葡萄酒允许有少量沉淀）
	起泡程度			起泡葡萄酒注入杯中时，应有细微的串珠状气泡升起，并有一定的持续性
香气与滋味	香气			具有纯正、优雅、怡悦、和谐的果香与酒香，陈酿型的葡萄酒还应具有陈酿香或橡木香
	滋味		干、半葡萄酒	具有纯正、优雅、爽怡的口味和悦人的果香味，酒体完整
			半甜、甜葡萄酒	具有甘甜醇厚的口味和陈酿的酒香味，酸甜协调，酒体丰满
			起泡葡萄酒	具有优美醇正、和谐悦人的口味和发酵起泡酒的特有香味，有杀口力
典型性				具有标示的葡萄品种及产品类型应有的特征和风格

三、常见理化要求

常见葡萄酒及指标的要求：

酒精度：≥7.0（v/v）%；

总糖（以葡萄糖计）（g/L）：干葡萄酒≤4.0、半干葡萄酒4.1-12.0、半甜葡萄酒12.1-45、甜葡萄酒≥45.1；

干浸出物（g/L）：白葡萄酒≥16.0、桃红葡萄酒≥17.0、红葡萄酒≥18.0；

挥发酸（g/L）：≤1.2；

游离二氧化硫（mg/L）：≤50；

总二氧化硫（mg/L）：≤250；

四、二氧化硫的形态及应用

4.1二氧化硫简介

二氧化硫，又名亚硫酸酐，无色气体。有强烈刺激性气味。分子式SO₂。溶解于水中为H₂SO₃,离解成2^H+和SO₃^2-，易溶于甲醇和乙醇；溶于硫酸、乙酸、氯仿和乙醚等。潮湿时，对金属有腐蚀作用。

不能与下列物质共存：卤素或卤素相互间形成化合物、硝酸锂、金属乙炔化物、金属氧化物、金属、氯酸钾、氢化钠。

4.2二氧化硫用处

因为二氧化硫类物质通过生成亚硫酸，亚硫酸对食品有漂白和防腐作用。亚硫酸盐与酸反应产生二氧化硫，后者遇水形成亚硫酸。亚硫酸是较强的还原剂，在被氧化时可将着色物质还原退色，使食品保持鲜艳色泽，还可抑制食品中的氧化酶，防止食品褐变。由于其还原作用，还可阻断微生物的正常生理氧化过程，抑制微生物繁殖，从而起到防腐作用。因此，二氧化硫类物质是食品加工过程中常用的漂白剂和防腐剂。

4.3 二氧化硫的危害

二氧化硫是一种无色、有刺激气味的气体。空气中二氧化硫的浓度只有1ppm时，我们就会感到胸部有一种被压迫的不适感；当浓度达到8ppm时，人就会感到呼吸困难；当浓度达到10ppm时，咽喉纤毛就会排出粘液。

　　二氧化硫进入体内后生成亚硫酸盐，并由组织细胞中的亚硫酸氧化酶将其氧化为硫酸盐，通过正常解毒后最终由尿排出体外，因此少量的二氧化硫进入机体可以认为是安全无害的。其毒性主要表现为经职业接触所引起的急慢性危害。

　　急性中毒可引起眼、鼻、黏膜刺激症状，严重时产生喉头痉挛、喉头水肿、支气管痉挛，大量吸入可引起肺水肿、窒息、昏迷甚至死亡。人对空气中二氧化硫的嗅觉阈为0.03mg/L，刺激阈为0.01mg/L，0.03mg/L只能耐受1分钟。

慢性毒性长期小剂量接触空气中的二氧化硫，会导致嗅觉迟钝、慢性鼻炎、支气管炎、肺通气功能和免疫功能下降。严重者可引起肺部弥漫性间质纤维化和中毒性肺硬变。经口摄入二氧化硫的主要毒性表现为胃肠道反应，如恶心、呕吐。此外，可影响钙吸收，促进机体钙丢失。

4.4葡萄酒中的来源

葡萄酒中二氧化硫的来源大致可以分为5种：

4.4.1葡萄植株吸收土壤中：硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria，SRB)等微生物分解还原土壤中的含硫氨基酸、硫酸酯、硫酸盐，产生的可溶性亚硫酸盐被葡萄植株吸收；

4.3.2葡萄植株吸收的水中：天然降水中含有的亚硫酸盐被植物吸收富集；

4.3.3发酵中生物反应：酿造过程中，细菌等生物的氧化还原反应；

4.3.4酿造物讲解：葡萄汁中的蛋白质降解后，其中含硫氨基酸（蛋氨酸、半胱氨酸和胱氨酸）经过氧化分解也会生成亚硫酸盐。

4.3.5加工技术要求加入：《葡萄酒质量与检验》中介绍：二氧化硫是葡萄酒酿造工艺中最重要的添加剂，它具有杀菌和抑菌作，澄清作用，溶解作用，增酸作用，抗氧作用，护色作用，还原作用等，是葡萄酒生产中不可缺少的添加剂。添加二氧化硫的方法有很多种，目前最显遍使用的方法是添加亚硫酸溶液。添加的数视原料情况、加工工艺、酒的种类以及标准要求而定。

到目前为止，还没有找到能够取代二氧化硫的更好的添加剂。二氧化硫在葡萄中所起的作用是多方面的，只要适量、适时添加，对改善葡萄酒的风味，提高葡萄酒的质量，增加葡萄酒的保质期都是非常有益的。

4.4 葡萄酒中二氧化硫的形态

葡萄酒中的二氧化硫以游离太和结合态两种形态存在，两者之中称为总二氧化硫。二氧化硫与水结合形成的各种状态都为游离二氧化硫，与醛基、酮基结合的为结合二氧化硫，两种状态的二氧化硫存在着动态平衡。通常，葡萄酒中的亚硫酸溶液含有二氧化硫6%以上，其中游离二氧化硫占90%左右，它是二氧化硫中的有效成分。要控制葡萄醪液中游离二氧化硫在（60～70）×10^-6以下，所以加入亚硫酸的量一般控制在千分之一左右。

4.5国家标准对葡萄酒中二氧化硫（总量）的限量

按照GB2760-2011《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中葡萄酒中对二氧化硫（总量）的限量为：普通葡萄酒0.25 g/L，甜型葡萄酒及果酒系列产品最大使用量为0.4 g/L，最大使用量以二氧化硫残留量计；

五、二氧化硫的检测

食品中二氧化硫的检测方法是盐酸副玫瑰苯胺比色法，而对葡萄酒来说，通常是利用二氧化硫的氧化还原性进行检测的，这也是国际葡萄与葡萄酒组织（OIV）规定的检测方法。

我们现使用《GB/T 15038-2006 葡萄酒、果酒通用分析方法》中的直接碘量法来测定两种不同形态的二氧化硫的含量

5.1 游离二氧化硫

5.1.1原理

利用碘可以与二氧化硫发生氧化还原反应的性质，测定样品中二氧化硫的含量。

I₂+SO₂+2H₂O — 2I-+SO₄2^-+4H₊

5.1.2标准溶液/试剂

碘标准滴定溶液储备液约0.1 mol/L；按GB/T601配制、标定；

碘标准滴定溶液应用液（约0.02 mol/L）：将碘标准滴定溶液储备液稀释5倍；

淀粉指示液：10 g/L。按GB/T603配制；

硫酸溶液：1+3。1体积浓硫酸缓慢注入3体积水中；

5.1.3分析步骤

吸取50.0 mL样品于250 mL碘量瓶中，加入少量碎冰块，再加入1 mL淀粉

指示液、10 mL硫酸溶液，用碘标准滴定溶液迅速滴定至蓝色，保持30 s不变即为终点，

记下消耗碘标滴定溶液的体积。同时，以水代替样品，做空白试验，操作同上。

5.1.4计算公式：

式中：

X —— 二氧化硫的测定值，单位为毫克每升（mg/L）；

V —— 测定用样品体积，单位为毫克（mL）；

V₁—— 滴定测定样品消耗的碘标准滴定溶液应用液体积，单位为毫克（mL）；

V₀—— 滴定样品空白消耗的碘标准滴定溶液应用液体积，单位为毫克（mL）；

C —— 碘标准滴定溶液应用液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

32 —— 二氧化硫的摩尔质量的数值，单位克每摩尔（g/mol）；

5.2 总二氧化硫

5.2.1原理

在碱性条件下，结合态二氧化硫被解离出来，然后再用碘标准滴定溶液滴定，得到样品中结合二氧化硫的含量。

5.2.2标准溶液/试剂

碘标准滴定溶液储备液约0.1 mol/L；按GB/T601配制、标定；

碘标准滴定溶液应用液（约0.02 mol/L）：将碘标准滴定溶液储备液稀释5倍；

淀粉指示液：10 g/L。按GB/T603配制；

硫酸溶液：1+3。1体积浓硫酸缓慢注入3体积水中；

氢氧化钠溶液：100 g/L。

5.2.3分析步骤

吸取25.0 mL氧氢氧化钠溶液于250 mL碘量瓶中，再准确吸取25.0 mL样品，

并以吸管尖插入氢氧化钠溶液的方式，加入到碘量瓶中，摇匀，盖塞，静置15 min后，再加入1 mL淀粉指液、10 mL硫酸溶液，用碘标准滴定溶液迅速滴定至蓝色，保持30 s不变即为终点，记下消耗碘标滴定溶液的体积。

同时，以水代替样品，做空白试验，操作同上。

5.2.4计算公式

同游离二氧化硫。

以上两种方法所得结果表示至整数。精密度：在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。

5.3葡萄酒中二氧化硫测定的误差主要来源

5.3.1氧气的影响

葡萄酒中的二氧化硫不稳定，特别是还存在一定量的气态二氧化硫，所试样不能做预处理，测定之前应尽量避免与空气接触，以防止二氧化硫逸出损失或被氧化，造成检验结果偏低。

5.3.2操作过程的影响

由于二氧化硫和碘都是易挥发物质，所以滴定过程应使溶液保持较低的温度，滴定速度尽量要快。

5.3.3 维生素C的影响

当样品中含有维生素C时，干扰测定结果，这时应采用氧化法测定二氧化硫。

5.3.4颜色的影响

当试样颜色较深时，滴定终点不易确定，会给检验结果带来误差。

5.4 概念上的注意

二氧化硫残留量是指留存在样品中所有的二氧化硫，也就是二氧化硫使用量中除却了以气体形式存在并且挥发掉的二氧化硫的总和，它包括结合态的，也包括游离态的。因此，二氧化硫残留量在数值上应接近总二氧化硫的量即250 mg/L,而不应该是游离二氧化硫的数值50 mg/L。

六、质量控制

6.1 空白值试验

反映出实验室及其分析人员的水平，如实验用水和化学试剂的纯度、玻璃容器的洁净度、分析仪器的精度和使用情况、实验室内的环境污染状况等，都会影响空

白试验值。

6.2 重复性检验

可以有效的验证数据的准确性。

6.3 精密度

查看平行试验结果是否符合标准中所规定的精密度范围。

附件：

葡萄酒中总二氧化硫的测定及葡萄酒质量简介.doc

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