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[转帖]动态冷原子吸收法快速测定

  • LiveBandit
    2006/08/01
  • 私聊

土壤固体废弃物监测

  • 地球化学样品中微量汞①

    吴 晓 萍②

    (中国有色金属工业总公司矿产地质研究院分析室 广西桂林市 541004)

    摘  要

      本文介绍了动态冷原子吸收法快速测定地球化学样品中微量汞的方法。本法研究采用了新型的汞蒸气发生器,并对气泡的干扰进行了研究。线性范围为0.2—12ng/mL,标准回收率为97%—106%,相对标准偏差为3.6%,相关系数为0.9997,试验结果表明此方法简便、快速、准确。
      关 键 词 冷蒸气原子吸收,汞,汞蒸气发生器,消泡剂。

    1 前言

      汞作为寻找深部矿、隐伏矿的重要指示元素之一,正日益受到地球化学找矿工作者的重视。地球化学样品中汞的含量低,组分复杂、基体成分变化大,这就要求所采用的方法有很高的灵敏度,低的检出限,很强的适应能力和简便可靠的操作程序。迄今,汞的测定通常采用双硫腙分光光度法、金丝吸附法、热释法、原子荧光法等。这些方法各有特点,但也都不同程度存在易污染、重现性差、速度慢及适应性不强的缺点,难以胜任大批量地球化学样品的质量、速度要求。冷原子吸收法基于汞在常温下具有很高蒸气压及很容易从化合物中被还原成金属的特点,不须特殊还原器,用空气导入具有石英窗的吸收池,于253.7nm波长下进行原子吸收测定就行。自从Poluektov[1]创立了氯化亚锡为还原剂的冷原子吸收法以来,其还原的装置和测定方法得到了不断改进,在国内外已被用于不同材料中汞的测定的推荐方法和标准方法[2,4,8]。本法在前人[3]工作的基础上,自行设计加工了新型的汞蒸气发生装置,简化了操作程序。以氯化亚锡为还原剂,同时加入适量消泡剂,解决了因吹气产生大量泡沫易进入吸收池,使测定不能进行的问题,从而提高了方法的分析速度,扩大了分析的适应范围,该方法可定量测定0.2—12ng/mL范围内的汞,在2.8ng/mL浓度水平时相对标准偏差为3.6%(n=10)。标样的标准回收率为97%-106%,分析速度可达100次/h。
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    第1楼2006/08/01

    2 实验部分

    2.1 仪器

      原子吸收分光光度计(GGX-1型 北京地质仪器厂);
      汞空心阴极灯(北京有色研究总院);
      可调微型气泵(吉林市科学仪器厂);
      汞蒸气发生器(自行设计加工)。

    2.2 试剂

      1) HCl、HNO3、K2Cr2O7、SnCl2、乙醇,均为分析纯,所用水为蒸馏水。
      2) SnCl2,浓度为100g/L,HCl(1+4)介质,现配现用。
      3) 汞标准贮备液:称取1.3535g优级纯HgCl2于烧杯中,加5mL HNO3,5mL K2Cr2O7(10g/L)溶液,溶解后移入1000mL棕色容量瓶中,用水稀释至刻度混匀。此溶液ρ(Hg)=1mg/mL。
      4) 汞标准工作溶液:取汞标准贮备液,以6%(V/V)的王水逐级稀释,配成ρ(Hg)=0.000、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008μg/mL的标准溶液系列。

    2.3 实验方法

    2.3.1 仪器工作条件

      见表1。

    表 1 仪器工作条件

    元素 波长(nm) 狭缝(nm) 灯电源(mA) 气流量(mL/min)
    Hg 253.7 0.10 1.8 300
     
    2.3.2 实验方法

      准确分取汞系列标准溶液10mL于汞蒸气发生器中,加入SnCl2(100g/L)1.5mL迅速盖上磨口瓶塞A,打开气路活塞,读取最大吸收值,然后旋开排废液活塞B,待废液排完后关闭。所绘制校准曲线如图1,校准曲线方程为A=455.71C+0.277,相关系数r=0.9997。

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    第2楼2006/08/01

    3 实验结果与讨论
    3.1 汞蒸气发生器

      汞蒸气发生器是本体系的关键部分,它直接影响方法的灵敏度重现性,测定速度和记忆效应的大小。商品的汞蒸气发生器(翻泡瓶)均采用量筒式的吹气(或抽气)结构,由于其结构上的缺陷,使测试时操作繁琐,劳动强度大,液滴易随气流进入T形吸收池,影响了分析速度和测试数据的可靠性。针对这些问题,本文自行设计加工了新型的汞蒸气发生器见图2。它改变了商品发生器的结构,只需通过几个旋转开关,就可轻松完成加试液、通气、弃废液的工作。使用证明,新型的汞蒸气发生器结构合理,操作方便,降低了劳动强度,也减少了液滴进入吸收池的可能性,在不降低灵敏度的基础上,提高了分析数据的可靠性。

    3.2 载气流量的选择

      使用可调微型气泵输出的气流, 将待测样品在汞蒸气发生器中反应所产生的汞蒸气导入T型吸收池。实验证明,气流量的大小对信号的峰值有很大的影响,气流量小,峰值低,信号滞后,记忆效应严重;气流量大,由于气体对汞蒸气的稀释倍数增大,使灵敏度降低。本实验对不同的气体流量进行了试验,结果见图3。实验证明,气流量在200—400mL/min范围,有较高且稳定的吸收值。本实验采用300mL/min。

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    第3楼2006/08/01

    3.3 消泡剂的选择与应用
      不少样品在还原通气时,产生大量泡沫,这些泡沫在瞬间会随气流进入T形吸收池,吸附在吸收池两端的石英窗上,对信号的吸收产生很大的干扰,严重的可使系统不能工作。为了消除泡沫对测定的影响,本实验根据脂肪醇类的表面活性剂,醇分子可以穿入胶束的栅状层而形成混合胶束,降低胶束表面电荷密度,防止气泡产生[5,6]的原理,对脂肪醇的消泡作用进行了试验。

    3.3.1 消泡剂的选择

      分取泡多样品10mL于汞蒸气发生器中,分别加入一定量的甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戍醇、丙酮,接通气流阀,观察消泡效果。试验表明,所试验的脂肪醇均有较好的消泡效果,尤其是正戍醇的消泡效果最为明显,但正戍醇的加入,使信号值降低20%左右,同时考虑到有机试剂的毒性及成本,因此选用消泡效果比较好,且无毒,低成本的乙醇作消泡剂。

    3.3.2 乙醇加入量的选择

      试验了乙醇的加入量,在0.05—1.5mL范围变化时,对0.06μg Hg的吸收值的影响,结果见图4。在所选定的条件下,加入的乙醇量对Hg信号值的大小无影响,考虑到一般样品加入0.05mL(1滴)就足以抑制泡沫的产生,所以本法选择加入0.05mL,当泡沫特别多时,可适当增加乙醇的加入量。

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    第4楼2006/08/01


    3.4 共存元素的影响
      冷蒸气技术实际上没有光谱干扰,只是溶液组分引起的化学干扰。这些共存组分能阻止汞的还原,或是与之反应生成难还原的化合物[7]。依据本法可能的最大称样量,考虑地球化学样品中主次成份的最大含量,进行共存元素的干扰试验,结果见表2。
      实验表明,所试验的共存元素或其化合物在本体系所能达到的最大浓度时,对测定结果不产生影响。

    3.5 标准加入回收

      选用国家一级标准物质GBW 07310,GBW 07311,GSBD 40001-91,GSBD 40004-91,称取0.250g样品,加入不同含量的标准汞溶液,按拟定的步骤进行化学处理,测得结果和回收率列入表3。

    3.6 分析结果

    3.6.1 标样的测定

      选用不同含量的国家标准物质,按拟定的步骤及工作条件测定10次,结果列于表4。

    表 2 共存元素的影响

    共存元素
    或其化合物 加入量
    (μg) 测定值
    (A) 相当于标准
    百分数 共 存
    元 素 加入量
    (μg) 测定值
    (A) 相当于标准
    百分数
    Hg 0.06 10.5   As 150 10.4 99
    Na2O 10000 10.6 101 Sb 20 10.4 99
    K2O 10000 10.2 97 Bi 15 10.2 97
    CaO 100000 10.3 98 Cr 100 10.2 97
    MgO 20000 10.5 100 Co 50 10.2 97
    MnO 10000 10.2 97 Ni 100 10.3 98
    Fe2O3 50000 10.4 99 Cd 1 10.2 97
    Al2O3 50000 10.5 100 V 30 10.2 97
    TiO2 600 10.4 99 Au 0.3 10.4 99
    Cu 300 10.3 98 Ag 1.1 10.5 100
    Ba 300 10.2 97 SiO2① 50 10.2 97
    Pb 200 10.2 97 Te① 0.5 10.0 95
    Zn 200 10.2 97 Ge① 0.5 10.0 95
    P 1000 10.6 101 Se① 0.5 10.0 95
      ①最大允许量。
    表 3 标准加入回收

    样 号 推荐值
    (μg/g) 本体系中相当的
    含量(μg) 加入汞量
    (μg) 测定值
    (μg) 回收率
    (%)
    GBW 07310 0.280 0.070 0.030 0.100 100
          0.060 0.129 98
    GBW 07311 0.072 0.018 0.030 0.047 97
          0.060 0.078 100
    GSBD 40001-91 0.424 0.106 0.030 0.138  106
          0.060 0.165 98
    GSBD 40004-91 0.076 0.019 0.030 0.048  97
          0.060 0.078 98
     
    3.6.2 不同分析方法的结果对照

      见表5。

    4 分析步骤

      称取0.250g试样于25mL比色管中,加入3mL王水(1+1),于沸水浴上分解1h(中间摇动一次),取出冷至室温,用蒸馏水稀释至25mL,混匀,静置澄清。调整原子吸收仪于拟定的工作条件,分取10mL清液于汞蒸气发生器中,依次加入0.05mL乙醇溶液(泡沫多时可增至1mL),1.5mL SnCl2,迅速加盖测定,记录最大吸收值,同批随带空白,按校准曲线计算汞含量。

    表 4 标样测定结果

    样品号 推荐值
    (μg/g) 测定值
    (n=10,μg/g) 平均值
    (μg/g) RSD
    (%)
    GBW 07309 0.083 0.090 0.096 0.094 0.080 0.092 0.089 4.8
        0.090 0.090 0.086 0.092 0.082
    GBW 07310 0.280 0.294 0.284 0.262 0.286 0.277 0.279 3.6
        0.273 0.277 0.269 0.288 0.277
    GBW 07311 0.072 0.080 0.078 0.080 0.074 0.070 0.075 6.4
        0.076 0.082 0.070 0.073 0.070
    GBW 07312 0.056 0.062 0.063 0.055 0.063 0.060 0.059 8.6
        0.054 0.059 0.055 0.062 0.055
    GSBD 40001-91 0.424 0.403 0.389 0.416 0.407 0.410 0.409 4.9
        0.424 0.431 0.392 0.398 0.420
    GSBD 40003-91 0.031 0.034 0.031 0.032 0.034 0.031 0.033 7.7
        0.034 0.030 0.035 0.032 0.034
    GSBD 40004-91 0.076 0.070 0.080 0.070 0.083 0.076 0.075 5.7
        0.072 0.080 0.070 0.076 0.072

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    第5楼2006/08/01

    5 结论

      本文所拟定的冷原子吸收法快速测定地球化学样中微量汞的方法,经过大量的生产测试实践证明,是行之有效的方法,至今已分析样品3万多件,报出数据合格率高于地矿部和有色地质系统规定的指标,取得了令人满意的效果,社会效益和经济效益明显,特别是采用了新型的汞蒸气发生器和消泡剂的加入,使方法的适应性和分析速度大大提高,实践证明本法是测定地球化学样品中微量汞的快速可靠方法。

    表 5 不同分析方法结果对照 (μg/g)

    样 号 本 法 氢化物法 流动注射法
    700159 0.080 0.076 0.081
    700840 0.180 0.182 0.185
    701080 0.060 0.066 0.058
    701108 0.220 0.213 0.227
    701288 0.270 0.260 0.268
     
    ①本文系《第八届谱学学术报告会》交流论文(1998年3月海口市)
    ②联系人,电话:(0773)5813865—5721(办)
    收稿日期:1998-01-22

    6 参考文献

    [1] Poluektov N S,Vitkun R A,Zelyukova Yu V.Determination of Millgamma Amounts of Mercury by Atomic Absorption in the Gaseous Phase,Zh. Analit Khim.,1964,19: 937.
    [2] 土壤标准分析测定委员会.土壤分析标准方法.秦大荣、郑永章泽.北京:北京大学出版社,1988.137-140.
    [3] 《有色地质分析规程》编辑委员会.有色地质分析规程.内部资料,1991.64.
    [4] 喜田村正次等著,侯召棠译.汞.北京:北京原子能出版社,1988. 101-119.
    [5] 戚文彬著.表面活性剂与分析化学(上册).北京:北京中国计量出版社,1986.15、63—64.
    [6] 戚文彬,浦丙寅著.表面活性剂与分析化学(下册).北京:北京中国计量出版社,1987.31.
    [7] B.威尔茨著.原子吸收光谱法.李家熙等译.北京:北京地质出版社,1985,81.
    [8] 陈国珍.海洋痕量元素分析.北京:海洋出版社,1990.414-425.

    Rapid Determination of Trace Mercury in Geochemical Samples
    by Kinetic Cold-Vapour Atomic Absorption Method

    WU Xiaoping
    (Research Institute of Geology for Mineral Resources,China National Nonferrous Metals Industry Corporation,Guilin,Guangxi 541004 P.R.China)

    Abstract

      The article introduces the method of cold-vapour atomic absorption for determination of trace mercury in geochemical samples.In the research,a new generator of mercury vapour has been employed.Also,the effect of air bubble has been studied.The linear range of the concentration covers from 0.2ng/mL to 12ng/mL and the recovery of method is between 97% and 106%.The relative standard deviation is 3.6% and the correlation coefficient is 0.9997.The experimental results have shown this method is simple,rapid and accurate.
      Key words  Cold-Vapour Atomic Absorption,Mercury,The Generator of Mercury Vapour,The Agent for Bubble Removed.

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