1 引言
选择熔融制样作为XRF分析前处理手段往往需要加入脱模剂，脱模剂通常为含溴、碘等卤族元素的锂盐或铵盐，以溶液或固体的形式在配料阶段或熔融过程中加入，利用卤素不溶于硼酸锂盐的特性，降低熔融过程中熔体对坩埚壁的黏附，有利于样品在熔体中的均匀分布，并确保冷却后样片与模具可顺利剥离。溴、碘虽同为卤素，但脱模效果却有差异，前者挥发慢，效果持久，可用于含铜、镍等元素的样品，但样片中残留的溴对后续分析存在干扰；后者挥发快，残留低，干扰亦较小，但碘在高温下可能与样品中铜、镍等过渡元素反应，应用受限。溴对XRF分析干扰包括以下两部分：对Al、Rb等元素谱线的谱线重叠干扰；对Y、Sr、Mo、Nb等元素的吸收效应。谱线重叠干扰的处理相对简单，但对于后者则未见系统性的研究。
本研究通过对国家标准物质、元素氧化物的熔融制样条件实验，考察Br对待测元素响应的影响，总结规律，希望能为建立熔融制样方法提供帮助。
2 实验部分
2.1仪器与试剂
Axios max 波长色散X-射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical公司)，最大功率4.0 KW，最大电压60 kV，最大电流160 mA，SST超尖锐陶瓷端窗(75 μm)铑靶X射线光管。SuperQ 5.1A软件。TNRY-01C型X荧光光谱分析专用全自动熔样机(洛阳特耐实验设备有限公司)。四硼酸锂/偏硼酸锂(m:m=12:22，67:33)混合熔剂(成都开飞高能)。溴化锂(分析纯，天津瑞金特)，以蒸馏水配制为50 g/L的溶液备用。
2.2 实验方法
称取0.6000±0.0005 g样品，10.0000±0.0005 g混合熔剂于铂黄坩埚(Pt:Au=95:5)内，以玻棒搅匀，加入若干滴饱和溴化锂溶液。熔融条件如下：熔融温度1000 ℃，预熔时间300 s，熔样时间 300 s，静置30 s。样片自然冷却后，以Omnian程序分析，统计待测元素及Br谱线强度。
对部分难溶元素如Cr、Zr、Hf等，熔融温度升高至1100 ℃，预熔与熔样时间分别延长至600 s，取样量减至0.3000±0.0005 g，以获得均匀通透的样片。
3结果与讨论
3.1 待测元素的选择
本研究所用WDXRF测定元素从O-U。贵金属元素(Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os)、卤族元素(F、Cl、Br、I)、惰性气体均不溶于硼酸锂盐；As、Se、Sb、Te、Re、Hg、Tl等在熔融过程中易挥发，重现性较差。对于稀有稀散及重稀土元素，因缺乏现成的高含量样品，故通过混合光谱纯氧化物的方式制备实验样品。表1为本实验所考察的元素。
表1 待测元素
3.2 Br的影响
待测元素灵敏度差异显著。若仅是研究BrKα线强度与待测元素强度间的关系，很难得出有效的结论。将待测元素强度转为相对值表示(相对于含溴脱模剂用量最少样品中对应元素的测量强度)，对应BrKα线强度，可得到具有一定线性的曲线，见图1，统计各曲线斜率，见表2。
图1 待测元素响应相对值与Br Kα线强度间关系
表2 待测元素响应相对值与Br Kα线强度线性关系
样品经熔融制样处理后，往往可有效降低元素间吸收增强效应，但Br作为脱模剂的有效组分，经熔融制样后仍有部分包裹于样片表面，因此其对待测元素可能存在吸收效应，且随待测元素原子序数的变化呈现不同的趋势。鉴于Br在元素周期表中的特殊位置(第四周期末端)，第三周期元素所受影响普遍较小；第四周期中K、Sc、Co、Ni受影响程度相对较高，剩余元素受影响程度与第三周期接近；第五周期元素受影响程度最大，其中Rb~Cd的曲线斜率均低于-0.0285，而In、Sn两元素受影响程度则与K、Sc等接近；第六周期中除稀土元素外受影响程度差异不大，稀土元素受X光管激发电压(60 kV)受限，响应相对较低，受影响程度亦相对较低，其中重稀土元素几乎完全不受影响。第七周期中仅考察了Th、U两元素，前者受影响程度远低于后者。
在分析受Br影响较为严重的元素时，发现在不同的样品中其受影响程度并不完全一致，见图2，这一现象导致对Br干扰效应的定量处理较为复杂。
图2不同样品中Pb响应相对值与BrKα线强度关系对比
3.3 实际应用
以仪器自带Omnian无标定量程序分析不同溴含量水平的样品，结果见表3。
表3 不同溴含量样品分析结果比较
随着样片中溴含量水平的增加，分析结果准确度亦随之变差。各元素受影响程度与3.2中结论类似。第五周期元素虽受Br影响最大，但以其为主的样品在熔融后通常对铂黄坩埚黏附性不高，可使用含碘脱模剂代替；第三、六、七周期元素亦是如此。第四周期中部分过渡元素在熔融过程中表现出极强的黏附性，加入含碘脱模剂失效极快，且有发生氧化还原反应的可能，因此必须使用含溴脱模剂，有鉴于此，在建立方法或使用无标定量程序分析需额外关注。
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