雨木霖
第1楼2014/12/05
看看下面这张图1,1 min 多一点时间就把苯到二甲苯几个难分离的混合物分开了,而且把间位和对位二甲苯也给分开了,遗憾的是间位和邻位二甲苯没有分开,当然只用了15 m 长的毛细管色谱柱,这种色谱柱叫做PLOT柱,这是半个世纪前在英国“自然”杂志(Nature)上一篇简短论文上报道的(Halasz I,Horvath C,Nature,1963,197:71-72)。这一工作是最早使用石墨化炭黑作固定相PLOT柱完成的,这一实例对想利用气相色谱用于石油和石化工业分析的人员来说有很大的诱惑力,为什么?这是因为色谱柱短、固定相耐温性好、无流失、分析时间短,可以把在气相色谱中最难分离的间、对二甲苯基线分离。
再看看图 2,这是最近云南师范大的袁黎明研究组把手性向列结构的介孔材料制备成PLOT柱分离手性化合物,这样的PLOT柱,柱高温、分辨率高、可作手性分离,扩展了PLOT柱的应用范围。在新的应用领域又体现了它的诱惑力。
图1 石墨化炭黑作固定相PLOT柱分离苯、甲苯、乙苯和二甲苯
色谱柱:15 m x 0.25mm,5.4mg 石墨化炭黑/m,柱温:245 ℃,
分流比:1:1050,进样:0.2μL
图2 手性相列内消旋硅胶PLOT柱分离手性化合物
(Anal Chem,2014,86:9595)
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1、什么是PLOT柱
PLOT柱是多孔层开管柱(Porous Layer open tubular column)的缩写,早在上世纪50年代末毛细管色谱柱的发明人 Golay就指出:如果把光滑的毛细管壁变成均匀多孔的细颗粒,就会大大有利于毛细管柱的效能(M J R Golay,Gas Chromatography 1957),他在1960年又进一步详细阐述了这一方法,这种多孔层毛细管色谱柱可以降低相比率,同时又使固定液液膜比较薄,有利于传质阻力提高柱效,在具有多孔层毛细管内壁上涂渍一层可以增加内壁的表面积,多孔层物质可以用化学方法处理,也可以用颗粒悬浮物沉积到管壁上,于是早期的气相色谱开拓者们就循这一思路研发,1962-1963年Horvath等开发了这一类型的毛细管多孔层色谱柱。
大家知道Csaba Horvath (1930-2004)是液相色谱的开拓者之一,他是匈牙利人,上世纪50年代在匈牙利受到化学工程方面的高等教育,1962-1963年间在德国法兰克福大学(美音河畔的法兰克福)Halasz的实验室攻读博士期间,研究了无机色谱固定相,使用Golay的静态涂渍技术制备出多孔层气-液色谱柱(在氧化铁颗粒上涂渍聚乙二醇),这种色谱柱叫做载体涂渍开管柱(support-coated open-tubular ,SCOT),属于多孔层开管柱(PLOT)的一种,同时也制备了吸附型气-固色谱柱(见上图1)(Nature,1963,197:71-72)。
PLOT柱发展早期,很多研究是针对SCOT柱,即把填充柱使用的载体用某种胶粘附在毛细管壁上,然后再在这一载体上涂渍固定液。现在商品PLOT柱则严格地限于把多孔吸附剂以化学或物理方法粘附在毛细管内壁上,进行气-固色谱,所以有人也把它叫做“吸附固相开管柱”(adsorption solid-phase open-tubular column,ASPOT)。
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2、早期的填充毛细管柱到PLOT柱
由于填充气相色谱柱的分离能力有限,致使许多复杂的混合物无法分离,尽管开发了许许多多固定相,但是仍然由于填充柱柱效不高,无法满足实际工作的需要,而壁涂毛细管柱(WCOT),由于其液膜厚度的限制柱容量小,对低沸点物质保留作用小,对一些永久气体不能分离,而气-固色谱可以分离低沸点物质,但是柱效低对难分离的混合物受到限制,所以出现了填充毛细管气-固色谱柱,1962年Halasz和 Heine就制备了氧化铝的填充毛细管柱,他们把一根1mm直径洁净的钢丝穿入直径为2.2mm的玻璃管,在玻璃管和钢丝的空隙中装入吸附剂,把填充好吸附剂的玻璃管水平放在毛细管拉制机上,并小心地把钢丝移除,把玻璃管拉制成直径为0.3mm的毛细管。在作者的实验中使用的吸附剂是在400℃ 加热9h的氧化铝,吸附剂颗粒直径在 0.10-0.15mm之间,然后把毛细管在120℃下用氢气吹扫24h,以除去吸附剂吸附的水分。用这种10m长的色谱柱就可以把15个C5的烃类在6min 内分离开(Nature,1962,194:971),见下图3。
图3 填充毛细管气-固色谱柱分离芳烃的色谱
色谱柱:10m 柱温:80℃,色谱柱脱活:用晶体硫酸钠湿润载气
载气:氢气,流速:2.5ml/min , 分流比:1:600,FID 检测器
1— 甲烷,2—乙烷,3—乙烯,4—丙烷,5—丙烯,6—乙炔,7—异丁烷,
8—正丁烷,9—丁烯-1,10—反丁烯-2,11—异丁烯,12—顺丁烯-2,
13-异戊烷,14—正戊烷,15—丁二烯(Nature,1962,194:971)
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3、现代商品化PLOT柱所使用的固定相和色谱柱类型
按照季振华1999年的综述(J Chromatogr. A, 1999),842:115–142),商品化PLOT柱所使用的吸附剂有:氧化铝、石墨化炭黑、分子筛、有机多孔聚合物等,见下表1。
表1 商品化PLOT柱所使用的吸附剂(固定相)
表2 HP-PLOT柱的应用
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(2)HP-PLOT 三氧化二铝柱
HP-PLOT 三氧化二铝柱系列,包括使用三氧化二铝颗粒和各种脱活的三氧化二铝颗粒的涂层开管柱。所有HP-PLOT 三氧化二铝柱都适用于烃气流中C1-C6异构体的分离,每种类型的HP-PLOT 三氧化二铝柱都各有其特点和优点,如表3所述。
HP-PLOT 三氧化二铝柱的柱径从0.25mm到0.53mm, 0.53mm 柱的使用更为普遍,因为它的柱容量大,适合于大体积进样阀的应用。如使用0.53mm HP-PLOT 三氧化二铝KCl柱可分析乙烯和丙烯气体中的组分,用HP-PLOT 三氧化二铝柱检测烃类的检测限为10ppm。对0.32mm和0.53mm内径的所有三种色谱柱其温度上限均为200℃,对0.25mm柱可以在250℃下短时间使用。由于0.25mm柱的柱效高并且使用温度上限也较高,所以它可以用于高达C10的烃类 。
表3 HP-PLOT 三氧化二铝柱
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4、近年出现新材料制备的PLOT柱
(1)金属有机框架材料(MOFs)制备的PLOT柱
近年金属有机框架材料(MOFs)风靡一时,趋之若鹜,尝试在各个领域中应用的文章数不胜数,在分析化学中的应用如下图 4 所示。
图4 金属有机框架材料(MOFs)在分析化学中的应用领域
图5 MOF-508 的空间结构
图6 MOF-101 毛细管柱的电镜横截面图
图7 MOF-101 毛细管柱分离二甲苯异构体的色谱
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袁黎明研究组主要是研究MOFs的手性固定相,2011年他们合成了[{Cu(sala)}n] (H2sala = N-(2-羟苄基)-L-丙氨酸),涂渍成毛细管色谱柱,用以分离外消旋的烃类、醇类和Grob试剂,分离效果见表5。
2013年他们合成了三维开放框架手性MOF,Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy) (D-Cam=D-樟脑酸; bdc=1,4-苯二羧酸酯,tmdpy=4,4′-三亚甲基联嘧啶),制备成毛细管手性色谱柱,这种Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)化合物具有手性构架的三维结构,具备内在手性的拓扑网络。把它制备成两种毛细管色谱柱,柱A为30m长的530μm的大内径柱,柱B为2m长的75μm小内径柱,用动态法制备毛细管色谱柱,在120℃下以正十二烷测试它们的柱效,分别为1450 plate/m和3100plate/m.使用烷烃、醇类、外消旋化合物和Grob试剂测试色谱柱。用柱B和商品手性柱分离一些外消旋化合物的分离因子对比见表4。
表4 [{Cu(sala)}n]柱上分离一些外消旋化合物的分离因子
表5 MOF-CJ3 色谱柱的麦氏常数
表6 各种MOFs作固定相的PLOT柱(J Chromatogr A,2014,1348:1-16)
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(2) 介孔分子筛固定相的PLOT柱
1992年,Kresge等首次利用烷基季铵盐阳离子作为表面活性剂,合成了介孔分子筛如 MCM-41,此类介孔分子筛的比表面积大、孔径均一、孔径可调等特点,突破了微孔材料(如沸石)的孔径限制,扩大了用作气相色谱固定相的范围。 1998年赵东元等(现在是复旦大学教授,院士)用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(即P123)制备了有序二维六方相介孔分子筛 SBA-15,其壁厚可达6.4nm,孔径可达30nm,并且具有较高的水热性能(100℃,50h)。SBA-15不仅弥补了MCM-41水热性能方面的不足,而且三嵌段共聚物具有可生物降解、无毒、价廉等特点,满足了环保要求,成为近年来的研究热点之一,在催化、吸附、分离、纳米组装、生物医药和传感等方面得到了广泛的应用。( 赵东元等. Science ,1998,279:548)
以前有人利用这类介孔材料的填充柱分离烃类混合物。最近袁黎明研究组把手性向列结构的介孔材料(CNMS)制备成PLOT柱分离手性化合物,这是PLOT柱向高温、高分辨、特殊分离型毛细管色谱方向发展(Anal. Chem. 2014, 86: 9595−9602)。下表7是CNMS柱与典型手性色谱柱分离性能的比较。
表7 CNMS柱与环糊精和氨基酸聚硅氧烷手性色谱柱分离性能的比较
表8 有关CNTs作PLOT柱的研究的工作