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关于重金属分析方法标准存在的问题和建议

envirend

2014/12/27

私聊

环境监测政策法规

说明：今年魏复盛院士课题组计划编制土壤监测分析方法一书，课题组成员到我省中心及我市调研，以下为自己在征求意见会上的发言。征得管理员同意后，为原创大赛尽一份力，请同行指点。谢谢论坛提供的平台！同时为方便大家浏览，大家可在附件中下载。

关于重金属分析方法标准存在的问题和建议

先给大家分享一组数据：《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中15个元素项目23种分析方法不能满足Ⅰ类地表水监测，8个元素对应的18种分析方法相互矛盾，70%的分析方法没有结合当今仪器技术的革新而修制，19个元素项目指标概念模糊，同时分析方法的国际化程度低。(（详见《中国环境监测》2014年第4期：188-192）)

一、现有标准的问题

1.标准之间的问题

标准之间问题主要是由编制标准单位及验证单位所用仪器型号不一致，代表性不广引起的。

（1）概念术语

质量标准中概念不明确：地表水和地下水环境质量标准的金属项目，无机项目要准确说清是总量还是溶解态甚至某一个价态，只有明确了内涵才能有针对性的选择样品处理方法和分析方法。‚质量标准中概念和分析方法不一致：《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）中铬主要是指三价铬，而土壤铬的分析方法基本为总量铬如《土壤总铬的测定火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp]原子吸收分光光度法》（HJ 491—2009）[/url]。

（2）检出限

方法检出限不能满足质量标准，地表水参见文献（见《中国环境监测》2014年第4期：186-190）。‚同一类型仪器的检出限相差很大，如《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694-2014）和《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 680-2013）的检出限按照测试过程逆推换算为液体浓度后，仪器检出限相差5-10倍，同样的问题出现在《水质 65种元素的测定 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp]电感耦合等离子体质谱法[/url]》（HJ 700-2014）和《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp]电感耦合等离子体质谱法》(HJ 657-2013)[/url]。

（3）消解方法

专项样品消解方法和监测分析方法不一致：《水质金属总量的消解微波消解法/硝酸消解法》（HJ 678/677-2012），该方法基本上和所有水中金属分析标准中的样品处理方法不一致。‚环境空气/无组织/废气铅等的分析方法中，每个标准都的消解方法过程不一致，甚至包括消解所用的试剂不一致。

2.标准内部的问题

（1）方法可操作性差

也可以说是重复性差引起的，以《水质总汞的测定冷[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp]原子吸收分光光度法[/url]》（HJ 597-2011）为例，需要经高锰酸钾溶液吸收样品，再用还原剂盐酸羟胺滴定刚刚过剩的高锰酸钾和二氧化锰，再用氯化亚锡将汞还原为汞蒸气—所用硫酸、高锰酸钾、盐酸羟胺、巯基棉纤维、盐酸等试剂均含有汞，操作繁琐且难以把握测试步骤的节点。

（2）样品消解程度不明确

土壤要消解到灰白色或黄色粘稠液体，按照现有标准操作还难以将部分废水消解至透明，显然浑浊样测试的金属结果要偏低，是否需要继续消化已经消解的样品是个问题。而废气滤筒、环境空气及无组织滤膜一般为玻璃纤维或石英材质，消解没有加入氢氟酸而导致无法完全消解为液体。

（3）ICP-MS两个标准的问题

先说ICP-MS标准存在的共性问题：同位素的选择：某些元素选择的两个甚至三个同位素值得商榷，如Cu同时选择了63、65，事实上65Cu易受130Ba2+可能造成的分析结果偏低；引申‚模式的选择：四川省环境监测中心钱蜀等人发现，无论采用Se的哪个同位素，分析土壤样品的结果均比质控偏大1-2个数量级，后通过反应模式解决该问题（详见《中国环境监测》2012年第3期：97-100）。因此需要针对每个元素给出所采用的模式（标准模式，碰撞模式、推荐模式）。ƒ内标的选择：测试土壤标样GSS-5、GSS-发现，如果按照标准中与待测元素就近原则选择内标元素Bi，分析结果只有标样值的35%，如果选择内标Rh，则分析结果在质控范围，后发现Bi的内标回收率远远高于100%，并发现这两个标样中Bi含量高于40mg/kg。因此正确的做法是按照“待测样品不含内标、质量数就近、电离能就近”原则选择内标元素。

个性问题：水质ICP-MS标准中的校正方程—建议采用空气与废气 ICP-MS标准中的备注，即要经过验证再使用。空气与废气 ICP-MS标准—标准中滤膜材质为玻璃纤维和石英，而国家总站的付强、大气环境研究所周德平等学者认为用PTFE滤膜测试滤膜中的元素、水溶性离子更好。

（4）固废浸出问题

去年和今年有幸参与省环境中心两个危险废物项目的固废监测。分析结果显示内标回收率很低，思考后发现如下问题：危险固废一般采用水泥固化，而硅酸盐水泥一般为弱碱性，而浸出采用pH3.20的硝酸-硫酸来振荡浸提，危废为缓冲剂，部分浸提液难以显弱碱性，根据溶度积规则，金属很难完全浸提出来，加标回收率很低。进一步拓展思考，试想即使一堆铅矿，恐怕利用这个pH3.20的硝酸-硫酸也难判定它是危废。‚过滤装置的滤膜孔径0.6-0.8μm，这对最终结果影响很大。

二、关于分析标准的建议

1.关于制定分析标准的建议

制定标准要考虑全面，既要保留经典的方法，也要跟上先进仪器设备的发展。未来金属发展的趋势是快速监测和形态分析，这些技术即使不能上升为标准分析方法，但应该作简要介绍。

（1）衔接好分析标准和质量标准与排放标准

将《标准编制说明》中的概念术语等关键性资料放到标准文本中。

（2）分析标准要简单可行

（3）分析标准样品处理

样品处理到什么程度要明确。‚样品的处理要结合行业特征污染物来制定，以使它在基层能够广泛使用。

（4）参考其它

滤筒、滤膜中金属的分析，建议采用疾控系统的标准，采用氯乙烯等材质。‚建议尽快将EPA、ISO、CEN等标准方法，融入我国的环境监测方法体系。

2.关于土壤提纲的建议

（1）项目不全

无机项目中缺少土壤环境例行监测中的钡、钴等列入。‚固废的浸出。ƒ缺少底泥—底泥和土壤差异较大，生活污水处理厂底泥有机质、砂含量高。

（2）分析方法要强调样品的处理

环境监测的过程就是采集样品-样品处理-仪器分析-数据处理，水、气、土样品的消解千差万别，但只要消解为液体，同类仪器的分析方法可以通用。样品消解方法应该尽可能列出各类样品，在消解方法一栏中给出该消解方法适合的分析仪器、适合的分析项目等。是否可以将水、气、土的消解方法单独罗列，仪器分析放在一起呢？

附件：

关于重金属分析方法标准存在的问题和建议.doc

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