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塑料中铅、铬、镉、汞含量的测定

缘来如此

2015/07/01

私聊

能力验证

仪器信息网草根比对之

塑料中铅、铬、镉、汞含量的测定

实验室间比对

二 ○ 一五年六月

目录
一、前言... 3
二、本次计划的特点... 3
计划目的... 3
实验室范围和数量... 3
时间进度... 4
计划要求... 4
三、统计分析的设计及能力评价原则... 4
四、统计处理结果及结果评价... 5
五、技术分析和建议... 7
六、附录... 9
附录A 实验室的检测结果和统计处理... 9
附录B 能力验证物品均匀性和稳定性检验... 15
附录C相关文件... 20
C-1作业指导书... 20
C-2接收状态确认表... 22
C-3前处理消化步骤详细要求... 23
C-3结果报告单... 24

一、前言
本报告是对《草根比对之二十八期-塑料中铅、铬、镉、汞含量的测定》实验室间比对结果的总结，即实验室间比对最终结果报告，由我单位负责组织发布。
《草根比对之二十八期-塑料中铅、铬、镉、汞含量的测定》实验室间比对计划由我单位联合仪器信息网协同组办和负责具体实施的。
我单位依据 ISO/IEC 17043：2010的通用要求组织实施能力验证活动，客观、公正、科学地评价参加实验室的能力，出具结果报告。
比对使用样品为我单位研制的重金属基体标准物质。
二、本次计划的特点
计划目的
本次实验室比对计划的目的是了解各参加实验室在塑料基体中铅、铬、镉、汞、含量测定的检测能力和水平、发现并识别实验室间存在的差异、以方便各参加实验室对自身的问题做出及时的调整、减少不必要的损失。
实验室范围和数量
本次实验室比对计划共计有42家实验室报名参加，其中标号为6、8、16、25、39的实验室未能及时反馈结果，不参与统计，即实际参加实验室总数为37家。实验室地域分布情况见表1.
表1实验室地域分布情况

地区	实验室数目（个）
广东	25
广西	1
浙江	4
江苏	3
福建	1
上海	2
北京	1

时间进度
本次实验室比对计划从2015年3月10日开始设计方案，2015年3月23日向相关实验室发出邀请函，2015年3月24日至4月11日接受报名，2015年4月12日向各参加实验室寄送能力验证样品，2015年4月30日回收实验室检测结果，随后对结果进行汇总、分析，2015年6月12日完成并发布最终结果报告。
计划要求
1）本次实验室间比对为塑料中铅、铬、镉、汞含量的测定。比对样品的制备以及均匀性、稳定性检验由东莞龙昌智能技术研究院进行。均匀性、稳定性检验结果（见附录 B-2）表明，比对物品均匀性和稳定性满足要求，可以比对过程中出现的离群值不是能力验证样品的差异所致。
2）本次实验室间比对向每个实验室提供约2g左右的橙黄色PP塑胶颗粒，由东莞龙昌智能技术研究院统一分发给各参加实验室。
3）出于保密需求，计划中对每个实验室赋予了一个代码。在本报告中，凡说明实验室的检测结果和能力评价时均以代码表示。比对结果通知单发给每一个提交最终结果的实验室。
三、统计分析的设计及能力评价原则

本次比对计划统计分析采用稳健（Robust）技术处理，即采用稳健统计的中位值为指定值，标准化四分位距（NIQR）为变动性度量值（目标标准偏差）。

参加实验室的z 比分数值按下式计算：

z=(x-X)/σ

式中：

x-实验室测试结果；

X-指定值；

σ-变动性度量值（目标标准偏差）。

本次比对计划涉及的统计量有结果数、中位值、标准化四分位距（NIQR）、稳健的变异系数（CV）、最小值、最大值和极差等。各统计量的意义及相关计算方法参见CNAS GL02:2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》。

本次比对计划对实验室结果的评价原则：

∣Z∣≤2 为满意结果；

2＜∣Z∣＜3 为有问题结果；

∣Z∣≥3 为不满意结果（离群值）。

为了清晰表示各实验室参加比对计划的结果，将z 比分数值按大小顺序排列作柱状图（附录图A2、A4、A6、A8），每个柱条标有该实验室的代码。从该柱状图上，每个实验室很容易将其结果与其他参加实验室进行比较，了解其结果在本次计划中所处的水平。

四、统计处理结果及结果评价

对37家实验室提交的数据进行了统计处理，实验室检测结果和统计处理数据见附录A1、A3、A5、A7，总铅检测主要方法参数汇总见附录A9。

本次实验室间比对计划的结果数、中位值、标准化四分位距（NIQR）、稳健变异系数（CV）、最小值、最大值和极差共7个统计量汇总见表2。

表2 检测结果的统计参数汇总表

检测项目	结果数量	中位值	标准化四分位距（NIQR）	稳健变异系数（CV）	最大值	最小值	极差
铅	37	209	16.3	0.078	349	173	176
铬	34	279	22.8	0.082	567	183	384
镉	37	34.3	2.6	0.077	39.2	25.5	13.7
汞	31	217	38.3	0.176	355	62	293

表3 检测结果离群值情况（|Z |≥3）和有问题情况（2<|Z |<3）汇总表

检测项目	离群实验代码	有问题实验代码
铅	19、20、31	12、28
铬	5、10、31	12、34
镉	18、28、31	/
汞	9、22、36	19

实际检测中铅共有37家报数据表4

铅
测试方法	离群( ∣Z∣≥3) （离群数量/使用实验室总数）	有问题(3>∣Z∣>2) （有问题数量/使用实验室总数）
ICP-OES	3/27	2/27
ICP-MS	0/2	0/2
AAS	0/4	0/4
其他	0/4	0/4

实际检测中铬共有34家报数据表5

铬
测试方法	离群( ∣Z∣≥3) （离群数量/使用实验室总数）	有问题(3>∣Z∣>2) （有问题数量/使用实验室总数）
ICP-OES	2/26	2/26
ICP-MS	0/1	0/1
AAS	1/3	0/3
其他	0/4	0/4

实际检测中镉共有37家报数据表6

镉
测试方法	离群( ∣Z∣≥3) （离群数量/使用实验室总数）	有问题(3>∣Z∣>2) （有问题数量/使用实验室总数）
ICP-OES	2/27	0/27
ICP-MS	1/2	0/2
AAS	0/4	0/4
其他	0/4	0/4

实际检测中汞共有37家报数据表7

汞
测试方法	离群( ∣Z∣≥3) （离群数量/使用实验室总数）	有问题(3>∣Z∣>2) （有问题数量/使用实验室总数）
ICP-OES	1/24	1/24
ICP-MS	0/1	0/1
AAS	0/2	0/2
其他	2/4	0/4

此结果报告仅为本次参加实验室检测PP塑料中铅、铬、镉、汞含量的数据统计，纯属技术交流，仅供参考。如对本报告有任何疑问，欢迎来电交流！

附件：

仪器信息网草根比对原创-塑料中铅铬镉汞比对.pdf

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缘来如此

第1楼2015/07/01

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五、技术分析和建议
由于实验室反馈的信息有限，只是简单描述使用的方法和仪器，因此，对于离群数据，只能做出相对有限的技术分析，可能原因有以下几种。
5.1、选用标准物质的影响
标准物质的作用主要表现为两个方面，一是对整个分析过程进行质量控制，包括对样品前处理方法以及检测过程的质量控制，也就是采用适当的标准物质评价消解的效果怎样，测试仪器的状态如何，能否满足检测需求；二是定量计算，因为相对法测量，必须有参照标准，没有参照标准，无法用相对法进行定量测量和计算。此次能力验证活动中，提供的样品基体为聚丙烯塑料，与通常的生活样品不同，这是一种很难消解的材料，消解效果的好坏会直接影响测量的结果。采用溶液标准物质虽然能够对测量过程进行质量控制，但对消解过程却很难达到良好的质控效果，因此本次能力验证作业指导书中特意强调使用相似基体的标准物质做质量控制，而从各实验室返回的结果发现大多数实验室只是采用普通的溶液标准物质做质量控制，这可能产生结果偏差的主要原因之一。因此建议，实验室在RoHS 检测中必须选择相似基体的标准物质。
5.2 不同仪器使用的影响
因不同原理的仪器使用而导致数据离群的情况比较复杂，很多因素都可能导致系统或偶然偏差。本项目中的重金属元素检测可以用一种以上的测试仪器和测试方法进行测试，如Pb、Cr、Cd、 Hg元素可以用AAS、ICP-OES、ICP-MS、XRF、CV-AAS等多种仪器进行测试，因此测试结果受到的影响因素各种各样。此外，在进行测试前应对测量仪器及器材进行检定和校准，大多数实验室的仪器都进行了检定校准，但是是否把检定校准结果很好的应用到测试过程中也是多数离群值产生的原因之一。建议实验室在日常检测中定期对使用的仪器进行检定校准，并把检定校准结果运用到日常的测试中。此外，本次实验室间比对的样品为复杂基体样品，测量时有一定的难度，对测试人员的要求较高。这可能也是离群值产生的原因之一。
5.3 四种元素中Hg元素极其容易吸附残留，特别是进样的各个系统引起记忆效应，使测试结果偏差较大，根据以往的专家经验，建议消解时候添加少量盐酸，并采用Au元素溶液和EDTA溶液进行清洗。
5.4 其它、由于离群值产生的原因多种多样，在此无法一一列举，希望数据离群的实验室结合测量过程，找出离群的可能原因。
5.4、技术建议
建议离群实验室从以下几方面查找原因：
5.4.1检查结果计算方法和公式是否存在错误；
5.4.2检查样品称量是否正确，称量前样品是否按照规定的方法进行处理
和保存，所使用的天平是否经过校准；
5.4.3检查样品前处理方法是否合适，所用标准物质是否符合基体匹配的
原则，测量结果偏高时主要考虑是否存在来自试剂、容器及环境等沾污的可
能；测量结果偏低时主要考虑在前处理过程中是否存在因转移不完全、吸附、
高温造成的待测成分损失；
5.4.4检查仪器校准情况，是否使用量值可靠的标准物质及经过校准的容器
量器具配制校准溶液，校准溶液的配制是否准确，校准曲线的线性是否良好，
待测样品溶液中待测元素的浓度是否在校准曲线的线性范围内；
5.4.5检查仪器工作情况，在测量过程中是否存在条件的改变或信号漂
移、噪声偏大的现象；
5.4.6检查是否考虑过在特定的测量方法下可能存在的基体效应，并采用
相应方法消除基体干扰（尤其是对Hg的测量）；
5.4.7检查测量结果是否扣除样品空白，样品空白的数目应在两个或两个
以上，如果样品空白测量的平行性不好，则需考虑空白扣除失败的可能性；
5.4.8测试人员是否存在操作不当
5.4.9其它可能产生数据离群的原因。

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缘来如此

第2楼2015/07/01

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六、附录
附录A 实验室的检测结果和统计处理

表A1铅含量的检测结果和统计数据表

实验室代码	Pb（mg/kg）	Z比分数	实验室代码	Pb（mg/kg）	Z比分数
1	209	0.00	23	226	1.04
2	231	1.35	24	201	-0.50
3	193	-0.98	26	210	0.06
4	224	0.92	27	211	0.12
5	195	-0.86	28	247	2.33#
7	210	0.06	29	213	0.25
9	197	-0.74	30	203	-0.37
10	218	0.55	31	349	8.58§
11	228	1.17	32	209	0.00
12	173	-2.21#	33	180	-1.78
13	200	-0.55	34	212	0.18
14	196	-0.80	35	202	-0.43
15	221	0.74	36	215	0.37
17	190	-1.17	37	203	-0.36
18	199	-0.61	38	195	-0.86
19	292	5.06§	40	192	-1.04
20	347	8.46§	41	211	0.12
21	203	-0.37	42	185	-1.47
22	196	-0.80

注：# 表明 2<|Z |<3，为有问题或可疑的结果。§表明|Z |≥3，为不满意或离群的结果

图A2铅能力验证结果Z比分数柱状图

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第3楼2015/07/01

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表A3铬含量的检测结果和统计数据表

实验室代码	Cr（mg/kg）	Z比分数	实验室代码	Cr（mg/kg）	Z比分数
1	287	0.37	23	310	1.38
2	290	0.50	24	267	-0.51
3	266	-0.55	26	270	-0.37
4	293	0.64	27	297	0.81
5	183	-4.19§	28	277	-0.07
9	236	-1.86	29	300	0.94
10	567	12.66§	30	263	-0.68
11	303	1.07	31	447	7.39§
12	229	-2.17#	32	278	-0.02
13	290	0.50	34	325	2.04#
14	279	0.02	35	265	-0.59
15	273	-0.23	36	305	1.16
17	261	-0.77	37	276	-0.10
19	256	-1.01	38	285	0.29
20	291	0.55	40	282	0.15
21	274	-0.20	41	309	1.34
22	257	-0.94	42	261	-0.77

注：# 表明 2<|Z |<3，为有问题或可疑的结果。§表明|Z |≥3，为不满意或离群的结果

图A4铬能力验证结果Z比分数柱状图

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第4楼2015/07/01

应助达人

表A5镉含量的检测结果和统计数据表

实验室代码	Cd（mg/kg）	Z比分数	实验室代码	Cd（mg/kg）	Z比分数
1	35.1	0.25	23	38.2	1.35
2	36.2	0.64	24	34.8	0.14
3	29.7	-1.67	26	35.5	0.39
4	38.6	1.49	27	33.5	-0.32
5	31.5	-1.03	28	51.8	6.18§
7	35.7	0.46	29	36	0.57
9	33.0	-0.50	30	32.4	-0.71
10	31.0	-1.21	31	54	6.96§
11	38.0	1.28	32	32.5	-0.67
12	29.5	-1.74	33	34.4	0.00
13	32.0	-0.85	34	35.6	0.43
14	32.4	-0.71	35	32.2	-0.78
15	39.2	1.70	36	37	0.92
17	32.0	-0.85	37	34.27	-0.05
18	25.5	-3.16§	38	33.4	-0.35
19	32.7	-0.60	40	31.2	-1.14
20	34.9	0.18	41	34.7	0.11
21	36.5	0.75	42	34.7	0.11
22	30.0	-1.56

注：# 表明 2<|Z |<3，为有问题或可疑的结果。§表明|Z |≥3，为不满意或离群的结果

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第5楼2015/07/01

应助达人

图A6镉能力验证结果Z比分数柱状图

表A7汞含量的检测结果和统计数据表

实验室代码	Hg（mg/kg）	Z比分数	实验室代码	Hg（mg/kg）	Z比分数
1	176	-1.07	22	62	-4.05§
2	239	0.58	23	231	0.37
3	201	-0.42	24	254	0.97
4	217	0.00	26	210	-0.18
7	210	-0.18	27	206	-0.29
9	67	-3.92§	28	280	1.65
10	230	0.34	29	268	1.33
11	228	0.29	30	284	1.75
12	195	-0.58	31	202	-0.39
13	210	-0.18	34	291	1.93
14	195	-0.58	36	355	3.61§
15	276	1.54	37	223	0.15
17	238	0.55	38	157	-1.57
19	116	-2.64#	40	145	-1.88
20	160	-1.49	42	238	0.55
21	273	1.46

注：# 表明 2<|Z |<3，为有问题或可疑的结果。§表明|Z |≥3，为不满意或离群的结果

图A8汞能力验证结果Z比分数柱状图

注：# 表明 2<|Z |<3，为有问题或可疑的结果。§表明|Z |≥3，为不满意或离群的结果

表A9检测主要方法参数汇总

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第6楼2015/07/01

应助达人

附录B 能力验证物品均匀性和稳定性检验
B-1 能力验证物品制备
本次能力验证物品为橙黄色PP塑胶颗粒，是以PP塑料为基本原料，添加含铅、铬、镉、汞重金属元素化合物，通过原料混合、熔融混匀、剪切、分装、均匀性检验、稳定性检验等生产工艺流程研制，置于密封袋中。
B-2 能力验证物品均匀性评价
参考CNAS-GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》，采用单因子方差分析检验标准样品的均匀性。随机抽取10袋标准物质（橙黄色PP塑胶颗粒），分别编号为1至10，从每袋样品中称取两个试样在重复性条件下按照IEC62321标准进行铅、铬、镉、汞含量平行测定，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）测试样品中铅、铬、镉、汞含量。计算统计量F方法检验值，结果见表B1.~ B4

表B1 铅样品均匀性检验检验结果（mg/kg）

Pb
序号	1	2	组内平均值	总体平均值	组内差方	组间差方	组间差方和Q1	组内差方和Q2
1	220	223	222	214	4.5	107.8	294.3	309.3
2	210	212	211		1.5	66.0
3	220	198	209		232.4	128.1
4	210	221	215		58.9	3.7
5	215	216	216		0.5	1.8
6	210	214	212		8.2	43.2
7	216	218	217		1.7	0.0
8	217	217	217		0.0	0.1
9	214	213	214		0.7	18.2
10	209	208	209		0.8	135.9

m	10		v1	9		RSD(%)	2.63
n	2		v2	10		RSD(%)	2.63
组间方差	33		不均匀性标准偏差Ss	0.94		F	1.06
组内方差	31		不均匀性标准偏差Ss	0.94		F(0.05、9、10）	3.02
F

表B2 铬样品均匀性检验检验结果（mg/kg）

Cr
序号	1	2	组内平均值	总体平均值	组内差方	组间差方	组间差方和Q1	组内差方和Q2
1	298	305	302	290	24.5	251.2	547.3	555.6
2	292	285	289		25.9	47.2
3	294	265	279		422.7	394.4
4	287	295	291		33.0	9.1
5	297	289	293		30.6	1.1
6	290	289	289		0.3	38.5
7	291	290	291		0.1	17.4
8	292	294	293		2.0	0.1
9	291	286	288		13.4	51.6
10	286	289	288		3.1	71.6

m	10		v1	9		RSD(%)	2.62
n	2		v2	10		RSD(%)	2.62
组间方差	61		不均匀性标准偏差Ss	1.62		F	1.09
组内方差	56		不均匀性标准偏差Ss	1.62		F(0.05、24、25）	3.02
F

表B3 镉样品均匀性检验检验结果（mg/kg）

Cd
序号	1	2	组内平均值	总体平均值	组内差方	组间差方	组间差方和Q1	组内差方和Q2
1	36.4	38.2	37.3	37.2	1.62	0.03	6.52	7.02
2	36.9	36.0	36.4		0.47	1.11
3	36.9	35.0	36.0		1.82	2.84
4	37.2	38.3	37.8		0.59	0.65
5	38.4	36.9	37.6		1.15	0.43
6	36.8	37.6	37.2		0.27	0.00
7	37.0	38.0	37.5		0.44	0.21
8	37.6	38.3	37.9		0.29	1.13
9	37.3	37.0	37.1		0.06	0.01
10	36.5	37.3	36.9		0.31	0.12

m	10		v1	9		RSD(%)	2.27
n	2		v2	10		RSD(%)	2.27
组间方差	0.72		不均匀性标准偏差Ss	0.11		F	1.03
组内方差	0.70		不均匀性标准偏差Ss	0.11		F(0.05、24、25）	3.02
F

表B4 汞样品均匀性检验检验结果（mg/kg）

Hg
序号	1	2	组内平均值	总体平均值		组内差方	组间差方	组间差方和Q1	组内差方和Q2
1	224	240	232	258		121.7	1361.2	3537.7	3509.0
2	303	253	278			1278.0	761.0
3	244	264	254			200.4	31.1
4	250	251	250			0.0	123.6
5	287	242	264			1012.1	73.8
6	255	262	258			25.5	0.1
7	264	235	250			418.9	154.1
8	291	270	281			223.0	992.1
9	261	248	254			79.5	28.8
10	252	269	261			149.9	11.8

m	10		v1		9		RSD(%)	7.46
n	2		v2		10		RSD(%)	7.46
组间方差	393		不均匀性标准偏差Ss		4.59		F	1.12
组内方差	351		不均匀性标准偏差Ss		4.59		F(0.05、24、25）	3.02
F

综上，铅、铬、镉、汞的F检验计算值均小于临界值F（0.05、9、10），即制备的标准物质是均匀的。
接着按照CNAS-GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》Ss ≤0.3σ准则（Ss为不均匀性标准偏差，σ为本次比对计划能力评价标准偏差，即标准化四分位距）再次对样品均匀性进行确证。结果见下表

表B5不均匀性标准偏差判定结果

检测项目	Ss	0.3σ	结果（均匀/不均匀）
铅	3.51	4.89	均匀
铬	4.94	6.84	均匀
镉	0.11	0.78	均匀
汞	4.59	11.49	均匀

B-3 能力验证物品稳定性评价
按CNAS-GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》

≤0.3σ准则进行（

为均匀性检验的总平均值，

为稳定检验时随机抽出样品的测量平均值），采用不稳定性偏差法评估能力验证样品的稳定性。
在此次能力验证结果回收后，从10袋进行均匀性检测的样品中随机抽取3袋样品，按照均匀性测试条件进行测试。每袋样品称取两个样品在重复性条件下平行测定两次，计算平均值，结果见下表。

表B6 铅、铬、镉、汞样品稳定性检验检验结果（mg/kg）

	铅		铬		镉		汞
	1	2	1	2	1	2	1	2
2	208	210	281	284	36.7	36.5	234	229
5	215	217	293	296	37.4	37.7	268	259
7	211	216	287	291	36.9	37.5	264	257
	217		294		37.2		258
	213		289		37.1		252
	4		5		0.1		6
0.3σ	4.89		6.84		0.78		11.49
结果（稳定/不稳定）	稳定		稳定		稳定		稳定