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微波消解-ICP方法测土壤中的重金属

大侠中的大侠

2015/07/04

私聊

土壤固体废弃物监测

微波消解-ICP方法测土壤中的重金属
摘要采用微波消解快速对土壤样品进行前处理后采用ICP电感耦合等离子体发射光谱法对试样进行多种重金属元素同时测定。测定结果表明，土壤样品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为54.94μg·g-1、356.3μg·g-1、37.00μg·g-1、168.2μg·g-1，其中Cr符合一级标准，Cu、Zn符合二级标准。ICP-AES法测定土壤中重金属的含量，具有线性范围宽，检出限低，分析速度快和多元素同时测定等优点，可以广泛应用于土壤中Cr、Mn、Cu、Zn等重金属的检测。
关键词微波消解 ICP-AES 土壤重金属
1 引言
由于工业排放致使土壤中重金属元素污染严重，已经造成现存的或潜在的土壤质量退化，生态与环境恶化的现象。目前，我国至少2000万公顷土壤受到重金属污染，每年损失粮食超过12000万吨，直接经济损失超过200亿元。2011年《重金属污染综合防治“十二五”规划》出台，此外，土壤领域的“十二五”规划——《全国土壤环境保护“十二五”规划》也已经进入国务院审批程序。
土壤样品中重金素的测定方法主要有：原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法、比色法、电位法、极谱法。这些方法均为单个元素逐一测定，操作繁琐、流程长、需要的仪器和试剂种类多。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）因其快速、准确、灵敏的独特优点在该领域逐渐受到了人们的广泛关注。
土壤样品的前处理方法主要有电热板消解(湿法消解)和微波消解，其中微波消解不仅可迅速地消解样品，且试剂用量少，空白低，避免了分析元素的挥发损失，回收率高。
本实验采用微波消解前处理后ICP-AES测定法，测定土壤样品中的重金属含量，具有操作简单，进样量少，准确度高，定量准确迅速，可同时进行多元素检测的优点。
2 实验部分
2.1 实验仪器与试剂
2.1.1 仪器及工作条件
(1)APL密闭微波消解仪(MD20H型，APL奥谱勒仪器有限公司)。微波消解温度-时间-功率，升温程序为：第一步：150℃-15min-600W，第二步：180℃-35min-600W
(2)全谱直读等离子体发射光谱仪(PE)。ICP工作条件：高频电源入射功率1.30kW；冷却气流量16Lmin-1；辅助气流量0.7Lmin-1；载气流量0.8Lmin-1；进样流速1.5mLmin-1(进样蠕动泵转速为2)；预冲洗时间15s；积分时间24s。
2.1.2 试剂与标准溶液
Cu、Zn、Mn、Cr标准溶液(1.0mg•mL-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液1mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为50μg•Ml-1的混合液：盐酸、硝酸均为优级纯；二次去离子水（超纯水）。
2.1.3 土壤样品制备

土壤样品土壤标样
将采集的土壤样品(一般布少于500g)混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。
2.2 实验步骤
2.2.1 标准系列的配制
于5个10容量瓶中分别加入重金属混合标准溶液(50μg·mL-1)0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL和0.80mL，分别加入0.20mL的溶液，用二次去离子水稀释至刻度。该系统各元素浓度分别为0.00μg·mL-1、0.5μg·mL-1、1μg·mL-1、2μg·mL-1和4μg·mL-1。
2.2.2 土壤样品的微波消解步骤
1.分析天平准确称取0.2g上述干燥好的土壤样品(105℃干燥2h)，置于聚四氟乙烯(TFM)溶样杯中，依次加入6mL硝酸，2mL氢氟酸，振摇使之与样品充分混合，待反应完毕（约1min），加内盖。
2.用滤纸将外盖内表面、消解罐表面螺纹等处擦拭干净。拧上消解罐罐盖，放入MD20H型微波消解仪炉腔内。微波消解温度-时间-功率，升温程序为：第一步：150℃-15min-600W，第二步：180℃-35min-600W。按运行消解程序键，开始进行样品消解。

APL奥普乐高通量微波消解仪
3.待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，30min冷却后，取出消解罐，冷却5~10min后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。
4.赶酸：将消解内罐放入APL奥普乐GD25石墨赶酸器中，设置温度180度赶酸至近干，然后定容至25毫升容量瓶中，待ICP-AES分析。

5.选择各元素的测量波长并记录，设定仪器。做定量分析前，必须先用浓度最大的标准溶液校准做分析线的定义，然后进行ICP-AES分析。在测量样品是，每次要用滤纸擦拭进样针表面。

3 实验结果与讨论
3.1 元素检测波长

表1 各元素的测量波长

元素	Cr	Mn	Cu	Zn
波长/nm	267.716	257.611	324.754	213.856

3.2 标准曲线的绘制

表2 标准系列不同浓度各元素的标准响应值S

标准浓度/μg·mL-1	Cr	Mn	Cu	Zn
0	23278.7	17769.4	32379.2	27728.1
0.50	171856	899490	192409	142352
1.00	290354	1529460	313254	235373
2.00	548622	3030340	598513	445430
4.00	1100990	6144360	1187130	883142

将各浓度的标准响应值减去空白响应值，得到扣除空白后的标准溶液吸收强度如表3所示：

表3 扣除空白后的标准溶液吸收强度

标准浓度/μg·mL-1	Cr	Mn	Cu	Zn
0.00	0	0	0	0
0.50	148577.3	881720.6	160029.8	114623.9
1.00	267075.3	1511690.6	280874.8	207644.9
2.00	525343.3	3012570.6	566133.8	417701.9
4.00	1077711.3	6126590.6	1154750.8	855413.9

以标准溶液扣除空白后的发射强度对浓度作图，在origin中绘制各元素的标准工作曲线如下:

表4 各元素校正后标准曲线的拟合方程

元素	拟合方程	R2
Cr	S/cps=2516.2 + 267483×c/μg.mL-1	0.99976
Mn	S/cps=28735 + 1518519×c/μg.mL-1	0.99969
Cu	S/cps=1936.3 + 286947×c/μg.mL-1	0.99975
Zn	S/cps=-263.98 + 212894×c/μg.mL-1	0.99981

3.3 样品测量

表5 样品和空白中各元素测定数据记录与处理

元素	Cr	Mn	Cu	Zn
空白响应值S0	19268.8	17483.6	39909.7	29799.7
样品响应值Sx	95298.5	2752840	94963.8	209147
空白机测浓度c0/μg·mL-1	<-0.023	<-0.018	0.02	<0.011
样品机测浓度cx′/μg·mL-1	0.26	1.782	0.211	0.853
Sx- S0	76029.7	2735356	55054.1	179347.3
试样中金属浓度cx/μg·mL-1	0.27483	1.7824	0.18511	0.84119
*土壤中重金属浓度/μg·g-1	54.94	356.3	37.00	168.2

*
查阅土壤环境质量标准（GB15618-1995），土壤中部分重金属含量的各级标准如表7所示：

表6 土壤环境质量国家标准 (GB 15618-1995)

级别	一级标准	二级标准			三级标准
pH值项目	自然	PH<6.5	6.5-7.5	>7.5	>6.5
Cu≤	35	50	100	100	400
Cr≤	90	250	300	350	400
Zn≤	100	200	250	300	500

*单位为mg/kg
由计算结果,土壤样品中重金属Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为：54.94μg·g-1、356.3μg·g-1、37.00μg·g-1、168.2μg·g-1, 对比国家标准可知，Cr符合一级标准，Cu、Zn符合二级标准。Mn在土壤中含量相对较高，不列为污染物。
3.4 讨论
3.4.1 空白样品浓度为负值的原因
本实验的定量方法是通过配制标准溶液系列，绘制校准曲线，根据样品的检测值在校准曲线算出相应的浓度。校准曲线都有一定的线性范围，在浓度过高或过低时，不存在线性关系。浓度越低，曲线上的点可信度越差。当某种元素的浓度很低的时候，其响应范围超出仪器的检测范围，按照校准曲线计算其浓度的时候就可能出现较大的偏差。因此，即使空白样品重金属元素的响应值大于标准浓度为0 mg﹒L-1的溶液的响应值，空白样品的浓度计算结果也可能为负值。
3.4.2 样品重金属含量的计算过程
计算样品中重金属浓度，不能简单地将样品浓度值和空白浓度值直接相减，这种计算方法会带来较大的误差。因为影响检测结果的因素有预处理过程中的干扰和检测过程的背景干扰，样品响应值与空白响应值的差值是样品中重金属含量对应的信号值。如果将样品浓度值和空白浓度值直接相减（cx′－c0）＝（Sx－S0）/B，这样只能扣除预处理步骤的干扰，不能排除背景干扰。更精确的计算方法是先将试样响应值S减去空白响应值S0得到两者的差值(S-S0)，将然后将差值(S-S0)代入校正曲线求得试样浓度c，即cx＝/B。这样把预处理过程中的干扰和检测过程的背景干扰都校正了，因此更准确。
3.4.3 采用本实验方法测定微量的Hg和As时，样品前处理注意事项
①试剂纯度不够，常会造成污染，特别是处理样品的化学试剂，所用的酸最好用前检查，确定其中不含有含被测元素。②Hg和As由于都是易挥发性的元素，消解液中可以添加KCl，有利于抑制Hg和As的挥发。③Hg、As为剧毒元素，消解时应该防止挥发而造成安全事故。④土壤中含有大量的Al对As测定的干扰，样品处理也应考虑尽量将Al除去。
3.4.4 影响等离子体温度的因素
（1）载气流量。流量增大，中心部位温度下降；
（2）载气的压力。激发温度随载气压力的降低而增加；
（3）高频电流的大小。电流越大，则激发分子、原子形成涡电流越强，释放的热量越多；
（4）第三元素的影响。引入低电离电位的释放剂的等离子体，电子温度将增加。
3.4.5 酸度对ICP-AES 的干扰效应
酸度对ICP-AES的干扰效应主要是降低提升率以及其中元素的谱线强度。酸度增加，谱线强度降低，原因是由于ICP-AES的试样为溶液状态，其黏度、比重、表面张力等对雾化过程、雾滴粒径、气溶胶的传输以及溶剂的蒸发等均有影响。酸度太低，待测组分多数容易水解。因此，在金属试样的分析中，应该尽量少引入酸的种类和控制低的酸度。ICP- AES的试样预处理中，通常选择粘度小，表面张力小，雾化效率高的HNO3或者HCl介质做溶液。
3.4.6 开机前先通冷却水，点燃炬焰后再通载气
开机前必须先通入冷却水，防止涡电流产生的高温将高频线圈烧坏，先通冷却水还可以产生低压，有利于样品进入。若点燃前即通入载气，导致光源温度降低，或因载气吹灭焰炬，造成点燃不成功。
4 结论
本实验采用微波消解技术，用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测定土壤中的Cr、Mn、Cu、Zn含量。结果表明，土壤样品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为54.94μg·g-1、356.3μg·g-1、37.00μg·g-1、168.2μg·g-1，其中Cr符合一级标准，Cu、Zn符合二级标准。微波消解处理样品具有样品分解完全、溶样快速、少污染、经济、简便的优点。ICP-AES法测定土壤中重金属的含量，具有线性范围宽，检出限低，分析速度快和多元素同时测定等优点，可以广泛应用于土壤中Cr、Mn、Cu、Zn等重金属的检测。
参考文献
1、 EPA3052 美国环保署
2、《分析测试中的现代微波制样技术》四川大学但德忠