香草类有机物在二元及三元体系中的固液相平衡研究

香草类有机物在二元及三元体系中的固液相平衡研究

摘要：

香草类有机物是一种重要的生活化工产品，广泛应用于食品、医药、化妆品等行业。因此，本研究主要针对文献中尚未有报道过的乙基香兰素和香草乙酮的溶解度进行研究，对其理论模型进行优化，为工业生产提供理论依据和数据基础。

随着医药行业的发展，生活和生产中对乙基香兰素和香草乙酮的需求量在与日俱增，而且二者在标准状态下都为固体，乙基香兰素在自然界中不存在，需要人工合成，在合成过程中，前期反应产物的用量以及温度，压力等条件的控制对其产量影响较大，但后期的提纯结晶更为重要，乙基香兰素常被用作食品添加剂和增味剂，加入到我们的日常食品中，根据国家对物质纯度的要求规定，食品级的纯度高于要求工业级的，故其价格会远高于工业级，对其溶解度进行研究，为批量生产提高溶解数据，有指导作用。香草乙酮在自然界中以天然形式存在于植物体内，具有治疗高血压等病症的用途，常用于作为医药中间体，是治疗高血压药中的一剂高效药，目前对其提纯面临着产量低，萃取溶剂残留严重等问题，所以本课题的研究，意义重大。

一、实验部分

本实验采用重量分析法，分别测定了两种香草类固体有机物在甲醇、乙醇等多种纯有机溶剂和水+乙醇混合溶剂中的溶解度。
（1）在293.15K-323.15K范围内（选取6个温度点），测定了乙基香兰素在乙酸乙酯、水、苯、乙酸甲酯、异丁醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、丙酮10种纯溶剂和水+乙醇混合溶剂中的溶解度
（2）在293.15K-323.15K范围内（选取了7个温度点），测定了香草乙酮在甲醇、水、苯、乙酸甲酯、异丁醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、丙酮10种纯溶剂和水+乙醇混合溶剂中的溶解度。

1.1实验试剂

所选用溶剂的物性见表1，溶质的物性参数见表2。

1.2实验设备

采用重量分析法，测定了两种溶质在纯溶剂和混合溶剂中的溶解度。本课题研究中，所选用实验设备的名称、型号、厂家见表3。

实验流程见图1，水浴恒温振荡器中，为保证重复实验组客观因素的一致性，每次实验时同时放入三组重复（编号a、b、c）；为避免水浴温度与溶解体系温度的不一致性，实验中温度记录温度计（精度0.01℃）上的读数；避免锥形瓶内液体洒出，应注意振动频率不可过高。

1.3实验步骤

(1) 称重：在电子分析天平（精度0.0001g）上，称取清洗干净的记有编号的玻璃培养皿的重量，记录Q₁;
(2) 配液：将一定量的目标溶剂(约40ml)，放于100ml带玻璃塞锥形瓶中（若配制混合溶液，只需在同一锥形瓶中称取定量的两种溶剂，先称取比例较大的溶剂再称取比例小的溶剂），盖紧塞子，震荡均匀，放于水浴恒温振荡器中，调节至某一目标温度，进行恒温控制；
(3) 加样：将溶质用研钵均匀研细，待溶剂稳定在水浴调节温度后，加入过量的溶质于锥形瓶中，摇匀后，放于水浴恒温振荡器中，开启震荡并恒温控制模式，每隔0.5小时，定时查看溶质的溶解情况；若溶质溶解完全，继续加入固体溶质直至过量，直至在间隔24小时内，此溶液一直呈现浑浊状态，即认为溶解为过饱和状态；
(4) 取样：关闭震荡模式，让溶液恒温静置放在水浴中24小时，让浑浊的溶质完全静止在锥形瓶底部，若在静止过程中出现底部没有沉淀现象，说明溶液尚未达到饱和状态，则继续按照前一步骤加样，直至有沉淀生成；采用带有针头一次性的5ml注射器，快速抽取上清液(约2ml)，取下针头，换上0.25μm的微孔过滤器，快速注入到玻璃培养皿中进行称重，取平均值记录Q₂，每组样品取样三次于3个不同的培养皿中;
(5) 烘干：将称量过后的培养皿放于真空干燥箱内，开启真空泵，进行减压烘干（干燥箱温度设定不可过高，以免产生共沸），有机溶剂挥发后经由尾气管路排出干燥箱，干燥24小时后，每隔1小时对含有溶质的培养皿进行称量，只要保证在相邻两次的称量质量不超过0.004g，即可认为溶质干燥完全，称量记录质量Q₃;
(6) 计算：通过计算上述质量，可求得3次重复（编号a、b、c）的平均值，即为固体溶质在该有机溶剂中的溶解度（x₁），按照某一温度梯度，将温度调至下一温度，重复上述步骤，计算得到其它温度下的溶解度。

二、实验结果及讨论

乙基香兰素在10种溶剂中的溶解度，随着温度的升高，溶解度增大。在醇类有机溶剂中，溶解趋势由大到小的顺序为：乙醇（65.4）＞正丙醇（61.7）＞正丁醇（60.2）＞异丙醇（54.6）＞异丁醇（55.2），这与醇类的极值体现出了一致性，即溶剂极值越大，则溶解度越大；在酯类有机溶剂中的溶解趋势为：乙酸甲酯（29）＞乙酸乙酯（23），溶解趋势与溶剂的极值成正相关，即溶剂极性越大，溶解度越大；在非极性溶剂丙酮和苯中，丙酮＞苯，由于丙酮中的羰基与乙基香兰素中的醛基和酚羟基的相互吸引，在丙酮中的溶解度远大于在苯中；因为乙基香兰素的基团的憎水效应，表现为在水中溶解度最小。

香草乙酮在10种溶剂中的溶解度，随着温度的升高，溶解度增大。在酯类（乙酸甲酯）和酮类（丙酮）有机溶剂中的溶解度大于醇类中溶解度，因为酯类和酮类结构中含有羰基官能团，与香草乙酮结构中的酮基结构相似，相互吸引；在苯和水中的溶解度最小，苯＞水，因为苯为非极性有机溶剂，与香草乙酮间的分子间作用力较弱，而且香草乙酮为有机溶质，具有憎水效应，使得在水中的溶解度最小；在醇类有机溶剂中，6条溶解度曲线出现交叉，难以区分大小，这与醇类溶剂的结构与溶质香草乙酮的结构和官能团相关，分子间作用力（氢键等）的交叉影响相关，但香草乙酮在醇中的溶解度小于酯类，大于苯和水。

由乙基香兰素在10种纯溶剂中的溶解度趋势和工业批量生产的需求，本课题选择用溶解度最小的水和在工业结晶应用广泛的乙醇为混合溶剂，由图4可以看出，在9种质量配比下，乙基香兰素的溶解度随着温度的升高而增大，在同一温度下，水的含量越小，溶解度越大，即随着水含量的增大，溶解度变小。

考虑到香草乙酮的用途、在纯溶剂中的溶解度趋势以及工业批量生产的需求，本文选择用溶解度最小的水和在工业结晶应用广泛的乙醇为混合溶剂，由图5可以看出，在9种质量配比下，香草乙酮的溶解度随着温度的升高而增大，在同一温度下，水的含量越小，溶解度越大，即随着水含量的增大，溶解度变小。