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酱香酒风格特点与微量香气物质关联性研究

sfcatener

2015/09/24

私聊

气相色谱（GC）

酱香轮次酒风格特点与微量香气物质关联性研究

1实验简介
实验选用的酱香型酒的七个轮次酒产于酱香型酒一年八次发酵循环中，其中第一个发酵循环不产酒，从第二次发酵过程开始蒸酒，得到一轮次酒，七次蒸酒过程，依次得到七个轮次的酒。这七个轮次的酒被当作基酒存放在储酒库房里，存放几年后以去除一些不好的，过于辛辣刺激的气味，最后这具有不同风格口感的七个轮次酒用于成品酒的调酒过程。酱香酒的轮次酒具有不同的风格口感特征，如表3-1所示，每个轮次酒都具有典型的风格与口感，这些轮次酒代表了酱香型白酒的部分风格特点。

表1酱香型轮次酒的风格与特点

轮次酒	风格与口感
一轮次	突出的生粮香、有苦味、后味酸
二轮次	突出的粮香、略带酱香、有苦味和酸味
三轮次	酱香味突出、协调醇和、
四轮次	酱香突出、协调醇和、后味长
五轮次	酱香味突出、后味长、有焦香
六轮次	明显的酱香味、焦糊香、后味长
七轮次	明显的酱香味，枯糟味、后味长

2数据分析
利用美国国家标准技术研究院研发的解卷积软件AMDIS software对得到的酒样总离子流色谱图进行解卷积，去除噪音，提取总离子流色谱图中的有用信息，对于共洗脱的峰将其分开。用AMDIS software将70个酒样的峰面积、保留时间导出，并对这70个酒样进行物质定性，按照定性物质与保留时间将这70个物质的峰面积、保留时间对齐，得到一个包含70个酒样保留时间与峰面积的二维数据。
进行GC-MS测试后，将数据通过AMDIS软件导出并定性分析，将7组轮次酒的70个酒样的色谱数据对齐，形成一个包括保留时间、样品信息、峰面积的数据表。数据表包括188个保留时间点即188个出峰物质。将数据表导入SIMCA-P软件后，将七个轮次酒进行数据分析。
通过数据分析以及独立性T检验在7个轮次酒中找到34个显著性差异变量。这些变量通过其质谱信息在NIST08库中定性，并将这些物质的保留时间和质谱信息与文献中对比。打分90分以上为精确定性物质，90分以下为未知物质 (unknown)。

图1 VIP图

3结果讨论
白酒中含量最多的是乙醇与水，占白酒总体积的98%-99% (v/v)，其余微量物质仅占白酒总体积的1%-2% (v/v)。这些微量包括酸类、醇类、酯类、吡嗪类、呋喃类、芳香族化合物等，如表3-2所示。每一类化合物都为酱香型白酒提供独特的风格与口感，这些微量物质互相作用，提供了酱香型白酒独特的复合香。

表2白酒中香气物质成分

种类	化合物
酸	丙酸、戊酸、己酸等
醇	正丙醇、正丁醇、异戊醇等
酯	乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯等
醛	丁醛、戊醛、己醛等
吡嗪	2-甲基吡嗪、2, 3-二甲基吡嗪、2, 5-二甲基吡嗪等
呋喃	糠醛、5-甲基糠醛、2-乙酰基呋喃等
芳香族化合物	苯甲醛、苯甲醇、苯乙酰、2-苯乙醇等

3.1酸类物质在酱香型酒中的作用
酒的风格与口感是酒中挥发性微量物质与非挥发性微量物质共同作用，复合而成。酒的感官特征有很多，包括甜味、苦味、酸味、涩味等等。酱香型酒中的主要香气物质的种类与其他白酒类似，都包括己酸乙酯、正丁醇、正戊醇、辛酸乙酯、丙酸等。7个轮次酒中的差异性酸类物质有丙酸、丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、戊酸、己酸、正十六烷酸。有关酒的香气物质与酒的风格特点之间关联性的前人研究有很多，范文来等人通过研究发现中国洋河大曲酒中的甜味与酸味有可能是洋河大曲中含有的一系列酸类物质相互复合而成，尤其是己酸、丁酸与戊酸对洋河大曲酒中独特的甜味与酸味有重要影响。酸类物质在酱香酒中主要有助香作用，对于酱香酒整体的口感与风味特征有重要影响，根据代谢组学分析结果显示，己酸、丁酸、戊酸、丙酸是使得7个轮次酱香酒具有不同风格特征的关键酸类物质。
3.2酯类物质在酱香型酒中的作用
酯类物质是酒中最为重要的一类物质，中国白酒中酯类物质种类与含量丰富，己酸乙酯为浓香型酒中的主体香物质。在34个差异性变量中有14种酯类物质，包括：己酸乙酯、丙酸-2羟基乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸-2苯乙酯、2-甲基丙酸-2苯乙酯、月桂酸乙酯、十四酸乙酯、十六酸乙酯。在红酒中也同样发现了丁酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯和癸酸乙酯的存在，己酸乙酯与辛酸乙酯也在中国米酒中被检测到。己酸乙酯与己酸丙酯提供了白酒中的水果香、花香、苹果香等香味。酯类物质是通过发酵过程中在酶的催化条件下醇类物质与酸类物质的官能团相互反应而成，己酸乙酯与辛酸乙酯是七个轮次的酱香型基酒中含量较高的酯类，这显示己酸乙酯与辛酸乙酯是影响这七个轮次酒不同的风格与口感的重要物质。同时乳酸乙酯在一轮次酒中含量高显示乳酸乙酯对一轮次酒独特的生粮香有积极的贡献。
3.3醇类物质在酱香型酒中的作用
PLS-DA分析与独立性T检验结果表明七个轮次酒中的34种差异性微量物质中包含6种醇类物质，这些醇类物质可以帮助7个轮次酒香型与口感的区分，包括正丁醇、异戊醇、戊醇、正己醇、正辛醇、苯乙醇。在这些醇类物质中，正丁醇为白酒提供了辛辣刺激的口感特征以及酒精味。正己醇为白酒提供了水果香，酱香型酒中的涩味来自于醇类物质正辛醇。正戊醇与正辛醇同样通过顶空固相微萃取与气相色谱联合的方法在啤酒中被检测到，这说明这些醇类物质同样广泛存在于其他酒中。四轮次酒中的正己醇和正丁醇含量很低，是七个轮次酒中含量最低的一组，含量低的正己醇与正丁醇使得四轮次酒没有一二轮次酒与五至七轮次酒中的刺激与涩味。因此四轮次酒具有协调醇厚的风格与口感特征。醇类物质是在发酵中的厌氧条件下形成，或者在有氧情况下由酸类和糖类物质转化而成。
3.4吡嗪类物质在酱香型酒中的作用
研究发现吡嗪类物质是酱香酒中的重要呈香物质，酱香酒中含有含量和种类丰富的吡嗪，如2, 6-二乙基吡嗪、2, 3-二甲基吡嗪、四甲基吡嗪、2, 5-二甲基吡嗪等。多样性分析显示2, 5二甲基吡嗪是区分不同轮次酒的唯一吡嗪类物质。将七轮次酒与三轮次酒对比时，2, 5-二甲基吡嗪是七轮次酒中的显著性差异物质。推测2, 5-二甲基吡嗪对七轮次酒独特的香气与口感有重要影响，它也是五粮液与剑南春白酒中的重要香气物质，为白酒提供了坚果香与烘烤香。
3.5醛类物质在酱香型酒中的作用
白酒中的涩味、麦芽味以及青草味是由酒中的醛类物质提供。糠醛具有甜味与杏仁味，在包括五粮液与剑南春等酒中都有被检测到。白酒及Fiano酒中都含有苯甲醛，苯甲醛提供了酒中的水果与樱桃香。在醛类中，糠醛与苯甲醛是差异性香气物质，这两种醛类物质影响了酱香酒发酵过程中各个轮次酒的风格与口感特征。与对照组三轮次酒相比，糠醛在五轮次酒中含量较高，苯甲醛在七轮次酒中含量较高。根据多样性分析结果推断糠醛与苯甲醛是造成五轮次酒与七轮次酒独特风格与口感的关键物质。
七个轮次酱香型酒的聚类分析结果如图所示，利用R程序语言对数据分析所得的34个显著差异微量物质进行聚类分析。结果表明酱香型7个轮次酒可以通过这34个差异性物质很好的分开，其中二轮次和一轮次风格口味接近，三轮次与四轮此风格口味接近，五六七轮次风格口味接近，这与品酒师的品评结果基本一致。聚类分析结果证实了代谢学方法研究酱香轮次酒所得结果的正确性。

聚类分析图

4结论
本实验采用顶空固相微萃取联合气相色谱质谱的方法检测来自七个发酵循环的七个轮次酒中的微量挥发性物质，共检测到188个出峰物质，经数据分析以及独立性T检验一共在所有出峰物质中找到34种差异性变量。这些差异变量包括丙酸、丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、戊酸、己酸等酸类物质，己酸乙酯、丙酸-2羟基乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯等酯类物质，正丁醇、异戊醇、戊醇、正己醇等醇类物质以及2, 5-二甲基吡嗪，糠醛与苯甲醛。

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