闪速DSC比对两种聚丙烯（PP）之间的差异
作者：林诚，孔鹏飞，唐远旺，陆立明
梅特勒-托利多（中国）
关键词：聚丙烯，Flash DSC，结晶
摘要：聚丙烯（PP）是半结晶热塑性聚合物，由丙烷在金属催化剂作用下聚合而成。可以得到等规聚丙烯（甲基位于碳链一侧），和间规聚丙烯（甲基交替排列在碳链两侧）。等规聚丙烯有很高的结晶度，而无规聚丙烯则是更多的无定型组分。等规聚丙烯的晶胞更大。本文中，比较了不同生产条件的两种PP，使用DSC和Flash DSC，样品为无添加的PP颗粒。
1. 前言
1.1. 聚丙烯背景介绍
图1为聚丙烯的分子式。PP广泛应用于包装材料，作为不同客户产品的基本材料，如纺丝、移动电话、医用产品、管线等。
图1 PP分子式
为了保证稳定的品质，我们想找出两种生产工艺下的产品的不同，它们之间是否有不同的热力学性质。事实上最终产品两种材料有不同的机械性能。
所提供的两种中不同的PP粒子，直径3mm左右，其热力学性质由DSC来研究。
1.2. 闪速DSC
闪速DSC1拥有极高的升降温速率，是表征亚稳态结构的理想工具。常用样品量为20ng到1µg。使用显微镜将样品直接放置在MEMS（微机电系统）传感器上，而并不像传统DSC使用坩埚。图2为闪速DSC1，图3为传感器。
图2 闪速DSC1
图3 UFS1传感器（UFS:超快速率传感器），尺寸2.4×2.4cm.
2. 实验细节
2.1. DSC测试
用装配FRS5（FRS：全量程传感器）和机械制冷的DSC1来测试。STARe 12.1分析。
测试使用约10mg样品，40µl铝坩埚，坩埚盖打孔。测试程序-30℃至220℃，升温速率10K/min。
2.2. 闪速DSC测试
进行两种不同类型实验。
2.2.1． 结晶行为
进行闪速DSC测试时，先用显微镜切片机将样品切成薄片。在显微镜下，从一个薄片切下一个约50-100ng样本，将其放置在传感器样品端。
首先将样品升温至熔融，使其在之后的实验中和传感器有良好的热接触，然后降温。实验按照下面的条件进行：降温速率固定100K/s，升温速率为：10000, 5000, 2000, 1000, 500, 200, 100, 50, 20, 10, 5, 2, 1及0.5K/s。每个升温段和降温段之间插入0.1min等温实验。
2.2.2. 原始样品的熔融行为表征
以100K/s对原始样品进行升温研究。用硅油将样品粘在传感器上，保证样品和传感器的良好热接触。另外，如之前描述制备样品。
3. 结果
图4为传统DSC的测试结果。下半部为第一遍和第二遍升温测试曲线，上半部为降温测试曲线。从曲线上来看，很难区分两个样品。另外，在160℃附近两条曲线均有熔融峰，并且在第二遍升温曲线上，120℃附近有非常小（很难注意）的峰。两条降温曲线均在140℃附近有结晶峰，在约110℃也有小的结晶峰。这可能是因为聚乙烯或者无规PP引入的杂质引起的。
图4 传统DSC测试两种不同PP的升降温曲线
图5是闪速DSC1降温曲线，表征样品的结晶行为。重复将样品升温至熔融，然后以100K/s进行降温。曲线上显示其结晶温度区间稍有不同。样品A比样品B结晶温度高约2.5K。同样检测到传统DSC曲线中的小峰。两个样品出现温度相同。
图5 闪速DSC1测试两种不同PP的重复降温曲线。降温速率100K/s。
图6中是闪速DSC测试两个样品的第一遍升温曲线。曲线明显不同。熔融峰值温度相差约8K。
图6 闪速DSC1 第一遍升温曲线。升温速率 100K/s。
这也就是说，样品A（约50ng）中晶胞比样品B（约80ng）更稳定并且更大，以至于熔融温度更高。两个熔融峰不同，但是结晶度几乎一致。
4. 总结
对两种不同工艺的PP使用DSC和闪速DSC测试研究。最终产品有不同的机械性能，传统DSC曲线在结晶和熔融行为并未不同。
相比较，闪速DSC测试则很容易区分这两种材料。降温时结晶行为不同，原始样品的第一次升温行为也不同。
5. 参考文献
1.The new Flash DSC 1,UserCom 32, 6.
2.J. E. K. Schawe, Practicalaspects of the Flash DSC 1 :Sample preparation for
measurements of polymers,UserCom 36, 17 - 24.
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