水清鱼读月
第3楼2017/03/02
说一下我个人的理解,不一定对,供参考。说错了请其他专家批评指正。特别是中石老师。
经验系数法是完全的数学计算,强行建立强度和含量函数关系,并计算修正系数aij,这些系数的物理意义并不明确,并且需要很多标样。而且,传统的经验系数法超出标样含量范围就不能用了。
为了解决上述问题,引入理论α系数法,变化的强度使用理论计算的方式给出,这样就省掉了很多标样,而且使得aij有了物理意义。这里理论强度计算和基本参数法(FP法)的理论强度是一样的,背后都是使用了基本参数。所以你才会困惑这两个理论很类似。
但是两个方法的目的不一样,理论alpha系数法中,理论强度的计算是为了得出aij,基本参数法中,理论强度的计算是为了和实测强度比较(当然要经过灵敏度系数的转换),最终目标是为了求出含量。
另外,现在出现了一种可变的理论α系数法。因为以前的理论是假定aij系数是不变的,不随含量变化,或者说不管共存元素含量是多少,aij都一样,这个假设并不一定合理。因此引入可变的理论alpha系数法。针对不同的浓度范围,设立可变系数,这对于现在的计算机很容易做到。
中石
第4楼2017/03/03
水清兄说的很好了,我在这里作下自己的理解。
经验系数法是纯数学方法,用数学模型来对吸收增强效应进行校正。模型有一次函数也有二次函数。通过对标样的测试来逆向
求出模型系数,就像水清兄说的,这些系数没有物理意义。优点是简单直接,对于接近引入校准标样的样品测试结果比较准,优于
FP或理论系数法。缺点是需要大量标样,且适用范围窄,对于差异稍大的样品,测试结果很不可靠。个人也曾经研究过经验系数法
和神经网络法,结果发现这两个其实本质差不多,优缺点也一样。测接近样品结果很好,但稍有差异误差就不忍直视。
或许是自己用的模型有缺陷,亦或许是自己没编好算法,反正是后面放弃了。
理论系数法也是用数学模型来校正,但系数不是通过标样来逆推出的,而是直接算出来的。系数的计算模型中其实引用或者部分引用X
荧光基本参数。这样就感觉理论系数法和FP法类似。其实不是感觉,两者本来就有共同的基础。其系数模型越复杂,引入FP参数越多,
理论系数法就越接近FP法。所以我才说理论系数法其实是一个简化版的FP法,当然FP法中有迭代过程和归一等,与理论系数法还是有
区别的。
水清兄说基本参数法中,理论强度的计算是为了和实测强度比较,这点我有不同看法。理论强度和实测强度是很难直接比较,
而是待测样的理论强度与标样的理论强度对比,待测样实测强度和标样实测强度对比。
至于水清兄说的可变理论α系数,其实影响元素之间影响系数的不是含量也不是元素数目,而更多是因为在实际中原级X射线分布
不同导致的。这一点对元素理论强度的计算或者说理论α系数影响很大,尤其是相隔比较远的元素。
中石
第7楼2017/03/04
元素之间共存效应有吸收和增强两种。
吸收效应只与物理常量和影响元素的浓度有关,如果只讲影响系数,只与物理常量有关。
但增强效应就复杂多了。增强效应是影响元素荧光对分析元素的二次激发(不考虑三次荧光),
而影响元素荧光强度本身是物理常量、元素浓度和原始激发X光强度的函数。荧光强度和
原始激发光强度之间的关系是很复杂的函数关系。
早期的理论α系数模型都是在单色激发光理想条件下推导出的,故表现出“以前的理论是假定aij系数是不变的”。
后期的考虑了多色光激发,故变成“可变理论α系数”。
综上所述,理论α系数的可变本质不是共存元素浓度,而是在于实际中激发源往往非单色光。
因为是上网临时写的,没有拿参考书深入分析,再加上时间久了,有些东西没记得那么牢,所以可能有不正确的地方,
咱们一起交流。