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不知道这些，就别说你用过气相色谱！

又又1990

2016/03/23

私聊

气相色谱（GC）

气相色谱的工作原理是，进样器将样品引入系统后，载气将样品组分带入色谱柱进行分离，分离后各组分在载气辅助下进入检测器被检测，通过信号转换，记录系统得到样品组分的响应信号，获得色谱图，最终可由色谱峰的保留时间、峰高和峰面积来进行定性、定量分析。

先来看看气相色谱的气路与温控系统
如何检查气路系统是否漏气？
当由仪器不能正常工作，或者由在色谱图上的现象怀疑气体漏气时，应及时找到漏气点并维护。要迅速检测漏气，应结合因漏气表现的状况有针对性的查漏。
按照漏气程度大小，检测气路漏气的方法可分为：
（1）严重漏气。当气源打开并稳定后，听到明显的漏气声如丝丝声，说明气路有大漏。此时应将流路的流量开大，在漏气声出现的管路接头附近，用肥皂水查漏。
（2）一般漏气。堵住气路出口，观察气路中的转子流量计，转子能慢慢降到零，则不漏气，否则漏气。或者观察系统压力表，打开气源，调节输出压力在0.3-0.6MPa之间，等气路稳定后，堵住气路出口，再关闭气源总阀，半小时内如果压力表有明显的下降，说明这部分漏气。
具体检测漏气部位，应分段检测，逐步查漏。如气源到转子流量计或压力表之间气路筛查，可参照上面的方法，堵住转子流量计或压力表出口，转子不降到零或压力表有下降，再用肥皂水查漏。对一些细小精密部件如检测器等，可堵住出口并加压调大气流，泡在乙醇里，有气泡冒出处漏气。
检测器的温度设定对检测有何影响？
既然柱温变化对分析结果有重要影响，那么选择合适的柱温以及对柱温进行控制就很重要了。
首先，应保证柱温不高于固定液的最高使用温度（即色谱柱的最高耐受温度），避免固定液流失而影响色谱柱柱效和使用寿命；
其次，选择合适的柱温，柱温的选择应使难分离的两组分达到预期的分离效果，峰形正常而分析时间又不长为宜，一般柱温应比试样中各组分的平均沸点低20-30℃，通过试验决定。对于沸点范围较宽的试样，应采用程序升温，按预定的加热速度随时间呈线性或非线性地增加温度。一般升温速度是呈线性的。
最后，特别是要保证仪器柱温控制的稳定性、均匀性，以及实际温度与预设温度之间的一致性。一般气相色谱仪柱温控温精度为±1℃，有些厂家的可达到±0.1℃，部分厂家的气相色谱仪柱温控制精度更好，如鲁南瑞虹化工仪器公司SP-6800A控温精度优于±0.1℃，美国热电公司Trace gc ultra 气相色谱仪控温精度可达0.001℃。
再来看看气相色谱的进样系统
常见的气相色谱进样口和进样技术有哪些？

如何判断是否需要更换隔垫和衬管呢？
判断是否需要更换进样垫和衬管，可从两个方面考虑：根据日常工作经验和仪器信号的色谱特征。
根据仪器工作时的色谱特征来盘对进样隔垫：
（1）如果进样隔垫漏气，那么色谱图会出现保留时间、峰高（峰面积）等的色谱特征变化，就必须更换隔垫；
（2）如谱图显示与之前的分析结果比较柱效降低，或出现鬼峰，而色谱条件正常、样品无误，且进样隔垫长时间未换，可先考虑更换进样隔垫。
对于衬管，根据日常工作经验，如果近期分析的样品组成复杂、高沸点组分多，因考虑到样品的性质，进样口温度不是设置很高，实验次数频繁而没有及时的维护衬管，衬管可能会积累污染物；如果不维护而直接去做实验，可能导致仪器工作时的色谱特征不正常，如出现分析结果重线性差、色谱图峰形前伸、拖尾、峰分裂等现象。如果多次维护衬管后，仍不能解决上述问题，可更换衬管。
怎样设置汽化室的指标参数？
（1）汽化室的体积
样品注入气化室后，必须与载气充分混合，否则易导致样品分析结果失真。
（2）汽化室的惰性
汽化室内壁应具有足够的惰性，不吸附样品，不催化样品的分解，不与样品发生化学反应。为避免样品与汽化室金属内壁接触产生吸附或催化分解反应，在汽化室的不锈钢套管中要插入衬管。
（3）色谱柱的初始温度
分流进样要消除分流歧视，色谱柱的初始温度应尽可能高一些。以减少气化温度和柱温之间的差别，样品在气化室经历的温度梯度小一些，可避免气化后的样品部分冷凝。但柱温过高时，分配系数变小，不利于分离，一般通过实验选择最佳柱温。
（5）隔垫吹扫功能
隔垫吹扫，主要是用于消除进样垫分解或垫子的残损物对分析影响等，如鬼峰。
分流比对物质的分离测定有何影响？
高沸点样品，大多分子量及分子体积较大，其在气相中扩散速度相对较慢，而样品中较低沸点组分扩散速度相对较快，建议采用小分流比；低沸点样品，建议采用大分流比。
确定分流比的流程如下：
首先从分析样品的性质，如高沸点还是低沸点样品，初步确定采用小的分流比，还是大的分流比。
确定分流比大小，最终还是要通过实验优化。以高沸点样品为例，先在分流比相对较小的范围设置，只改变分流比，其他色谱条件不变。取一标准样品，预设分流比，如20︰1、40︰1、60︰1、80:1、100︰1，进样分析，重复几次，以分流比为横坐标，不同分流比下测定的峰面积（或含量）的相对标准偏差为纵坐标，作图。
当分流歧视等的图影响越大，峰面积（或含量）的相对标准偏差越大，可先初选出相对标准偏差较小的分流比范围。然后，再在这个区间选几个点，继续实验，由此类推，直至得到最佳分流比。
气相色谱最重要的分离系统
如何进行气相色谱柱分析条件的选择？
（1）柱温的选择
柱温是影响分析时间和分离度的重要因素。选择柱温的依据是样品的沸点范围，固定液的配比，允许使用温度，以及检测器的灵敏度。
（2）载气的选择
一般说来，痕量分析或毛细管色谱的载气纯化程度，要高于常规分析。特别是电子捕获、热导池检测器，载气纯度直接影响灵敏度和稳定性，一定要严格净化。
（3）载气的压力和流速
载气压力对柱效率有直接的影响。如提高柱内压力，有助于提高柱效率。但只提高入口压力，使流速加大且压降太大时，反而会降低柱效率，因此也必须提高出口压力。一般采用在柱后加装适当气阻的方法来解决这一问题。
载气流速主要影响分离效率和分析时间。为获得高柱效，应选用最佳流速，但所需分析时间较长。为缩短分析时间，一般选择载气速度要高于最佳流速，此时柱效虽稍有下降，却节省了很多分析的时间。常用的载气速度流速为20～80mL/min。
对于FID 或FPD 检测器，氢气和空气的比例是影响分离度和灵敏度的重要因素，只有反复试验，才能确定最适合的比例。对于填充柱色谱柱，载气流入方向要尽量与色谱柱内固定相装填方向一致，以减小压差，提高效率。
（4）进样量的选择
进样量的多少直接影响谱带的初始宽度。因此，只要检测器的灵敏度足够高，进样量越少，越有利于得到良好的分离。一般情况下，柱越长，管径越粗，组分的容量因子越大，则允许的进样量越多。一般气体进样量在1～10mL，液体进样量在0.5～10μL 之间，可取得较好的分析效果。此外，进样速度要快，进样时间要短，以减少纵向扩散，有利于提高柱效。
（5）汽化温度的选择
气化温度取决于样品的挥发性、沸点范围及进样量等因素。气化温度选择不当，会使柱效下降。通常气化室的温度选择为样品沸点或高于沸点，以保证样品能瞬间气化；但不要超过沸点50℃以上，以防止样品分解。
对于一般的气相色谱分析，气化温度比柱温高10～50℃即可。但对于某些高沸点组分或热稳定性差的组分，在其沸点左右分析会产生分解现象。此时应采取的措施是减少进样量，采用高灵敏度检测器，气化室温度的选择应低于其沸点100～200℃。
在测定分析时发现分离度下降，应如何处理？
（1）载气流速设置不合理，可以通过降低载气流速来提高分离度；
（2）柱温设置不当，降低柱温，或改用程序升温；
（3）色谱柱受污染，应清洗柱子；
（4）减少进样量，提高进样技术；
（5）提高气化室温度；
（6）减少系统的死体积，主要是色谱柱要连接到位，毛细管色谱柱要分流，选择合适的分流比。
检测系统会出现哪些问题？
FID不能点火或使用过程中熄火的主要原因有哪些？
（1）检测器是否积水。
如果检测器积水，首先将检测器的温度设置到200℃，加大载气流量吹扫；如果积水不严重，通常问题能够解决；但当检测器位置出现严重积水时，则需要将检测器拆卸，用乙醇或丙酮清洗烘干后再装回色谱仪。
（2）检测器污染也会导致点不着火。
（3）检测器的氢气和空气的流量过小或配比不对也会导致点不着火。氢气，空气和载气的比例有最优配比，一般三者的比例应接近或等于1∶10∶1。
（4）气路是否漏气或接错气瓶。首先检查气路是否接错气瓶，其次试漏，找出漏气点，必要时可对气路管线分段处理试漏。
（5）检查载气流量是否过大，载气流速过大会吹灭火焰，
（6）观察尾吹气流量（MakeupFlow）设置，一般FID尾吹气流量和载气流量之和约为30-50mL/min，尾吹气流量过大会吹灭火焰。
检测器温度设置过低或检测器温度未达到设定温度时，都不易点火；等待检测器温度达到设定值，并且稳定一段时间后再点火即可成功。
（7）如果是电子点火，必要时打开氢气和空气，用手工点火，观察是否着火，如果确认着火而没有信号输出，检查FID信号杆弹簧是否与收集极接触紧密。确认连接紧密，仍然没有信号，则可能是FID硬件故障。
采用TCD时如何消除水的干扰？
为了避免水分带入TCD检测器，应在载气或样品进入色谱之前进行前处理，一般可采用一个吸收装置对水分进行吸收。
对于吸收装置中的水分吸收剂，要根据载气和样品的特性而定，载气中的水分可采用气体清洁的水分过滤器，去除水分，消除水分干扰。样品中的水分用吸收剂，基本原则是吸收剂只吸收水分而不吸收载气或待测样品，如氨气中水分的吸收通常是采用碱石灰。
采用TCD检测器时，产生负峰的原因主要有哪些？
采用TCD检测器进行样品分析时，如果色谱峰出现负峰，先查阅一下色谱载气与所测气体的的导热系数，如果样品导热系数大于载气导热系数，色谱峰就会呈现为负峰。这时需要做的是按照色谱说明书上的说明将TCD检测器的极性更换一下即可。
如果所测多组分样品时色谱峰有正峰也有负峰，这是因为所测多组分中，部分物质的导热系数大于色谱载气的导热系数，部分组分的导热系数小于色谱载气的导热系数，这时如果更换TCD检测器的极性的话，原来的负峰变为正峰，原来的正峰变为了负峰，还是不能彻底解决问题。如果出现这种情况，并且确实需要对样品的全组分进行定量分析的话，就选择色谱工作站上数据处理中的“负峰处理”即可。

如何清洗FPD的喷嘴？
在日常工作中，要经常地维护FPD检测器喷嘴，必需把检测器部件从仪器上卸下来，之后进行适当的维护和清洗。
（1）喷嘴的拆卸
FPD检测器的安装和拆卸必须在关机状态下操作进行，否则会损坏光电倍增管！
a.把气相色谱仪的电源关闭并切断总电源，卸下检测器盖。
b.等加热区冷却到安全的温度，从检测器部件上卸下光电倍增管组件，并把滤光片也取下来，放到一个安全的地方。注意：在拿开光电倍增管套之前一定要把静电计关闭，以免损坏光电倍增管。一定要保持光电倍增管套开口端尽可能地加盖，以免光线进入并损坏光电倍增管。
c.如有排气管，需卸下排气管。把金属板盖拿开，小心松开固定螺丝，用两把扳手在喷嘴组件底部把锻模连接头从转移管上卸下来，然后从转移管上小心地把火焰喷嘴组件拿下来。
注意：不要把熔融石英衬管弄坏，不要把任何管线、点火导线、或加热器和传感器卸开。
（2）喷嘴的清洗
取下并检查喷嘴，也可检查并清洗火花塞，并检查清洗石英窗，注意喷嘴在检测器块还热的时候较容易卸下。可使用压缩空气或氮气从喷嘴和检测器部件中吹出松动的颗粒。使用适当的细针或刷子检查和清理喷嘴孔中的沉积物，当发现喷嘴有任何损坏均需进行更换，当条件许可时可直接更换喷嘴。燃烧室积盐严重，可以用水和异丙醇等清洗。发射极可取出放入干净的水中超声清洗5分钟，再用甲醇冲洗，放在干净处吹干。
（3）喷嘴的安装
把检测器部件重新安装好，并把此部件装到气相色谱仪上，用新的密封垫装在检测器和转移管上。在检测器部件上重新安装光电倍增管，把各种气体和电源连接好。注意在重新安装检测器时注意衬管不要划伤或装歪，应使用新的密封圈。
仪休哥再说说气相色谱的信号记录系统
恒温程序时，基线单方向漂移，是什么原因？
（1）基线向上漂移。
首先，检查检测器温度是否达到设定温度并稳定2h以上，检测器温度应比色谱柱使用温度稍高些；
其次，检查进样口是否受污染，如果衬管内有污染物积存，色谱峰会出现峰拖尾、峰分裂、鬼峰，因此一定要保持衬管干净，注意及时清洗和更换；
第三，恒温分析时，首先应检查柱温箱温度是否稳定在原分析操作所要求的设定值上，必要时要检查柱温箱温度的稳定性，如设定值及实际柱温与原分析条件有偏差，应以原分析条件为准；如果柱温箱温度在运行中有突然跳动，应进行温度控制故障检查与排除；
第四，检查色谱柱，色谱峰形有否拖尾，如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度，以免色谱柱过载。如减少进样量后保留值重复性提高，则说明原柱固定相有少量流失或充填欠佳；此时老化色谱柱还仍能使用。如果上述方法也无效，则说明色谱柱已发生损坏，必须更换新柱子；
第五，检查检测器，如果检测器温度已达到设定温度，并稳定2h以上，就要通入高纯载气长时间（24h~120h）高温烘烤，观察基线是否平稳，如果不行，可断定检测器受污染，应进行清洗。
（2）基线向下漂移。
首先，检查进样口隔垫是否漏气，若漏气应更换隔垫；
其次，检查气体系统，如果漏气严重，配备EPC系统（电子流量控制）的气相会有警示信息，用检漏液在管路各接头处逐个测试，如有气泡出现，说明该管路接头处存在泄露，应拧紧，或更换螺帽或石墨压环；
第三，若系统不漏气，但基线仍向下漂移，应检查工作站信号输出线是否正常，检测器输出信号线与色谱工作站采集器的输入端连接是否正常，工作站信号输出线与计算机USB（或COM）接口是否连接正常；
第四，若用热导池检测器，应检查电源是否不足或热敏元件损坏。
什么原因会造成气相色谱出峰后基线降到原点以下？
针对样品分析时，色谱出峰后基线降到原点以下的情况。
首先，查看检测器是否灭火，如果灭火，需要重新点火来恢复正常；
其次，用流量计测试载气是否漏气，并消除泄露点，测试载气流量是否符合规定，载气流量过高也会引起基线降到基线以下；
第三，样品量是否过大，过大仪器保护也会引起灭火，应减少进样量；
如果通过以上方案，问题还没有排除，则应检查喷嘴是否堵塞或污染，清洗喷嘴；检查检测器是否受污染，清洗检测器。
什么原因会引起样品进样后不出峰？
样品进样后色谱不出峰，首先，检查样品瓶中是否有足够的样品液以保证进样针能吸取到样品；
其次，取下进样针，检查是否漏气或堵塞，必要时清洗或更换进样针；如果以上两项都正常，检查进样口温度，若温度太低，样品不能气化，也不会出峰；再检查色谱柱温度，柱温太低，样品会在柱中冷凝，亦无法出峰；
以上检查正常后，若是FID，先检查FID火焰是否点燃？放一片玻璃在FID出口，有水冷凝，说明检测器正常；然后查看记录仪或检测器的衰减值，是否因衰减值太低引起不出峰；如果衰减值正常，就需要关闭仪器，检查色谱柱是否与进样口和检测器两端连接，连接尺寸是否符合要求；断开色谱柱与检测器端的连接，用流量计测流量和尾端气体流出情况，查看有无堵塞；色谱柱与进样口和检测器两端连接后，用检漏液测试有无漏气等。
什么原因会造成进样后出现负峰？
当进样后出现负峰时，首先检查是否载气不纯造成的，当样品中的物质含量比载气低时便会有负峰，此时更换更纯净的载气或载气净化系统就可以解决；其次检查记录仪输入线是否接反，倒相开关位置有无改变；在双柱系统中，进样时是否进错色谱柱；TCD的话，查看样品导热系数是否大于载气导热系数，如使用氮气作载气而引起负峰，可使用氢气作载气，再检查TCD电源是否接反。

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