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顶空固相微萃取-气相色谱检测生活饮用水中增塑剂邻苯二甲酸二乙酯的方法

fantuantuan

2016/07/14

私聊

分离/萃取

顶空固相微萃取-气相色谱检测生活饮用水中增塑剂邻苯二甲酸二乙酯的方法

赵熙睿余伟杰范义锋

（上海新拓分析仪器科技有限公司）

前沿

塑化剂（增塑剂）是一种高分子材料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类（PAEsphthalates），其种类繁多，最常见的品种是DEHP（商业名称DOP）。DEHP化学名邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，是一种无色、无味液体，工业上应用广泛。塑化剂从化学结构分类有脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类（包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类）、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等多种。

塑化剂种类可达百余种。2011年台湾地区不法企业添加的是DEHP、DINP等。DEHP和DINP急性毒性均较低。动物试验发现长期大量摄入DEHP和DINP，会产生内分泌干扰作用，可造成生殖和发育障碍，并能诱发动物肝癌。但尚无证据表明对人类具有致癌性。
邻苯二甲酸二乙酯属于苯甲酸酯类的塑化剂。因此，检测邻苯二甲酸二乙酯在水中的含量具有重要意义。
本实验主要采用顶空固相微萃取（HS-SPME)-气相色谱的方法检测自来水中的邻苯二甲酸二乙酯，从而达到监控水中塑化剂的目的。
SPME 发明于1990 年，被广泛应用于不同食物基质、环境样本特别是水样中的挥发或半挥发性物研究。这项独特技术之所有被广泛接受，主要是由于其强大的应用优势。SPME通过将提取和预浓缩合并为简单的一步而极大地降低了有机溶剂用量。此外，它还使原本极耗费时间的样本处置和前处理效率显著提高。自动化的SPME 是一种高效、适用于常规分析的前处理手段。
本次实验采用MASS-6027全自动固相微萃取仪（上海新拓分析仪器科技有限公司）实现与安捷伦7890B气相色谱的全自动SPME联用，对自来水中可能存在的代表性增塑剂邻苯二甲酸二乙酯进行了定量分析。
实验条件
本次实验采用MASS-6027全自动固相微萃取仪（上海新拓分析仪器科技有限公司），安捷伦7890B气相色谱配备FID检测器。色谱柱为HP-5毛细管色谱柱（30m×320μm×0.25μm）。固相微萃取探针SPME-C-01(75 um PDMS）（上海新拓分析仪器科技有限公司）。
样品前处理
标准样品配制：通过逐级稀释法分别配制不同浓度的邻苯二甲酸二乙酯标准水样（25、50、100、200、400、600、800、1000μg/L）各50 mL于容量瓶。
分别取10mL标准水样于20 mL顶空瓶中，放入干净的磁子一颗，密封顶空瓶并将其放置在自动样品盘上。通过程序控制实现SPME批处理程序操作，之后经过气相色谱分析，整个SPME过程勿须手动操作。
整个流程图如下：

自动SPME分析
自动SPME批处理程序包括将样品从样品盘位置转移到顶空萃取位中，使待测目标物挥发，并通过固相微萃取探针吸附萃取，之后通过热解吸将待测目标物从固相微萃取探针脱附到气相进样口；同时，净化清洗（老化）固相微萃取探针避免影响下一个样品的萃取。
自动SPME参数：

SPME探针	75μm PDMS（SPME-C-01）
老化时间	5min
萃取温度	80℃
萃取时间	45min
解析时间	5min
搅拌速度	1000rpm

气相色谱参数：

载气：	N₂ 1.0mL/min
进样口温度：	250℃
FID检测器	检测器温度 300℃，空气流量：400 mL/min，氢气流量：20 mL/min
色谱柱：	HP-5 5% Phenyl Methyl Siloxane 0℃-325℃： 30m ×320μm×0.25μm
柱温箱：	45℃，保持1min。以40℃/min升至130℃，保持5min。以12℃/min升至180℃。以7℃/min升至240℃。以12℃/min升至300℃。

定量
定量测试采用基质添加标准样本进行标准曲线计算。根据各待测物的峰面积与其浓度线性相关关系计算标准曲线。依据以下公式计算样品中待测物浓度：

Ca=待测目标物浓度（μg/L）
Aa=待测目标物峰面积
b=标准曲线与y轴截距
a=标准曲线斜率
标准曲线

表 1. 标准水样8种不同浓度平均峰面积与RSD(n=3)

组分名称	标准系列
邻苯二甲酸二乙酯	浓度(μg/L)	1000	800	600	400	200	100	50	25
	峰面积	4120.7	3245.3	2567.8	1595.9	818.5	653.8	309.4	203.4
	RSD(%)	12.28	4.10	9.44	13.41	8.10	23.06	12.78	11.88

图1. 不同浓度标准水样标准曲线

通过标准样品所得数据计算标准曲线：y=3.968x+114.4，R²为0.996。
检测限和定量限通过分析空白基质样本确定背景噪音值，再分别测定信噪比为3和10来确定检测限和定量限，具体结果见表2：

表2. 邻苯二甲酸二乙酯的检出限和定量限

组分名称	检出限（μg/L）	定量限（μg/L）
邻苯二甲酸二乙酯	8.00	32.4

检测实际样品自来水与加入标准样品检测结果，结果如表3（n=3）：

表3. 邻苯二甲酸二乙酯加标样品回收率

样品	加标浓度（μg/L）	回收率	RSD
邻苯二甲酸二乙酯	100	96.67%	17.56%

图 2. 加标100μg/L与不加标自来水样品色谱图（1 邻苯二甲酸二乙酯）

结论
本实验采用MASS-6027全自动固相微萃取仪（上海新拓分析仪器科技有限公司）实现与安捷伦7890B气相色谱的全自动SPME联用，对自来水中可能存在的代表性增塑剂邻苯二甲酸二乙酯进行了定量分析。方法应用了全自动SPME操作，有效的提高了实验室的测试通量；自动SPME操作避免了手动操作引入的人为操作误差，稳定且节省了人力。