离子色谱仪检定新方法探索（三）——淋洗液发生器浓度及梯度校正

枫栩轩怡

2016/09/21

私聊

离子色谱（IC）

离子色谱仪检定新方法探索

—淋洗液发生器浓度及梯度校正

Dionex公司的淋洗液发生器可以实现单泵梯度的特殊模式，目前应用较广，但对其实际发生浓度以及浓度梯度，并没有合适的检验标准。利用酸碱中和反应可测定浓度的实际值。查阅资料发现，在戴安公司出厂检定中分别在0.1mL/min和1mL/min两个流速下对其梯度浓度进行实验，其中采用紫外检测器，并使用数据转换器对其进行处理。由于仪器设备的限制，所以，本实验只采用了其检定程序，通过电导检测器和紫外检测器测定淋洗液发生器所产生的淋洗液的浓度梯度。
1 实验部分
1.1 仪器设备
ICS-3000系统（AS自动进样器，EG淋洗液发生器，DC模块，SP/DP泵）
1.2 实验操作
淋洗液发生器的检定分为两个部分：首先检定其淋洗液浓度精度，采用酸碱滴定的方法进行；其次是对其淋洗液连续变化的梯度准确度检定，主要是通过电导检测器和紫外检测器测定淋洗液发生器所产生的淋洗液的浓度梯度。
KOH淋洗液发生器发生浓度的校正：设置流速为1.0mL/min，淋洗液浓度为50mmol，稳定3分钟后，用锥形瓶接受淋洗液，时间15分钟。用标定好的0.05mmolHCl滴定。重复三次。0.05mmolHCl的标定：称取约0.1g 干燥无水Na₂CO₃，于锥形瓶加入25ml超纯水，滴加1-2滴甲基橙指示剂。
MSA淋洗液发生器发生浓度的校正：设置流速为1.0mL/min，淋洗液浓度为50mmol，稳定3分钟后，用锥形瓶接受淋洗液，时间15分钟。用标定好的0.05mmolNaOH滴定。重复三次。0.05mmolNaOH的标定：称取约0.3g干燥的邻苯二甲酸氢钾，于锥形瓶中，加入25mL超纯水，滴加2滴酚酞指示剂。

图1 系统流路连接

淋洗液梯度精度检定时，在configuration中需要将单泵、淋洗液发生器、电导检测器以及紫外可见检测器连入到系统中。流动相为超纯水，流路连接如图1所示。共对两个精度范围进行检定：第一个为0-10mM范围内，每次梯度变化为1mM；第二个为10-100mM范围内，每次梯度变化为10mM。同时，需要对1mL/min和0.1mL/min两个流速条件下进行精度梯度检定，分别测定高流速和低流速条件下淋洗液发生器的工作状况。
2 结果分析
所得检定谱图如图2所示

图2 1-10mM中淋洗液发生器浓度梯度变化电导谱图

数据及计算结果如表1所示。

表1 1-10mM淋洗液发生器浓度变化数值表

浓度变化/mM	1	1	1	1	1	1	1	1	平均值	RSD
信号变化/μs	264	260	260	260	259	256	254	254	258	1.35%

由上表所得数据可以发现，淋洗液发生器在1-10mM的浓度范围内，能够准确的产生相应浓度的淋洗液。
范围以为10-90mM（在100mM，电导检测器已超载），每五分钟浓度增加10mM。所得检定谱图如图3所示。

图3 10-100mM中淋洗液发生器浓度梯度变化电导谱图

数据及计算结果如表2、3所示。

表2 10-50mM淋洗液发生器浓度变化数值表

浓度变化/mM	10	10	10	10	10	平均值	RSD
信号变化/μs	2461	2393	2342	2288	2248	2346	1.76%

表3 50-90mM淋洗液发生器浓度变化数值变化表

浓度变化/mM	10	10	10	10	10	平均值	RSD
信号变化/μs	2287	2247	2156	2123	1970	2156	8.64%

在对10-100mM浓度范围检定过程中，发现前半部分信号较好，而后半部分RSD较大，无法采用这种方法。猜测其中可能的原因：电导检测器的监测线性范围有限，虽然在其范围内，但在此范围内线性较差。由于高浓度的KOH产生的信号值太高，在实际中意义不大，所以用电导的方法并不理想。
为了进一步确定电导检测器无法检定淋洗液发生器高浓度段的原因，使用紫外可见检测器对其进行了检定。设定波长为230nm，采样频率为2.5Hz。所得谱图如图4所示。

图4 淋洗液发生器淋洗液梯度变化紫外谱图

数据及计算结果如表4所示。

表4 10-90mM淋洗液发生器浓度变化数值表

浓度变化/mM	10	10	10	10	10	10	10	10	10	平均值	RSD
信号变化/mAU	1.26	1.27	1.28	1.26	1.28	1.25	1.26	1.27	1.26	1.26	0.97%

在使用紫外可见检测器对淋洗液发生器检定时，发现其信号变化值较稳定，RSD<1%，说明仪器的稳定性良好。且使用紫外可见检测器检定淋洗液发生器可行。需要调试一个适合的波长。但是在一般的实验室中，很少会配置紫外检测器，在实际的仪器检定不容易实现，但在低浓度下用电导检测器来判断淋洗液发生器的精度则是可行的。

综上所述，在国家标准中，并没有对淋洗液发生器的校正方法，因此对进口仪器的检定有缺失，采用我们的方法可以作为仪器性能判断的一个指标，同时其也可以作为淋洗液发生罐是否用完的的判断依据（如果无法产生这么高的浓度，则寿命将至），这也为以后国家标准的制定提供借鉴。

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啊啊啊

第1楼2016/09/21

想法不错，但实际意义接近于零。

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啊啊啊

第2楼2016/09/21

dionex淋洗液发生器的原理就是通过控制电流来实现淋洗液浓度变化，电流变化与离子迁移量的变化一定吻合，根本无需测试。唯一可验证的就是dionex设定的电流-淋洗液流量-淋洗液浓度之间的相关关系是否准确，但这个毫无疑问是既经理论计算，又经实验验证过了的，而且与淋洗液发生器的离子交换单元的质量性能几乎没关系，只和淋洗液罐里的K 或MSA-纯度及做为流动相的水的离子含量有关系。

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啊啊啊

第3楼2016/09/21

以dionex的淋洗液罐设定的使用限制，别说从 100 % 用到 0 %，通过一些手段再重复利用两遍之后生成的淋洗液对于检测工作本身也没任何问题，无论从理论上，还是实际应用上。

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枫栩轩怡

第4楼2016/09/21

虽然淋洗液发生器目前只有dionex有，但是国内很多离子色谱厂家在研制，目前已经有小批量产品在售。到明年几乎个个国产厂家会推出淋洗液发生器。因此对淋洗液发生器的验证，有必要提前研究。从理论上这些都是验证了的东西，但实际中，目前国内的产品在产生浓度的精度和准确度上与dionex有区别。我估计很多人都不知道这种情况。另外，用这个方法，当万一淋洗液发生器出故障，可以判断产生浓度是否还是正常。是否已经用完。
虽然只要仪器稳定，重复性好，浓度精度和梯度对结果影响并不大，但批次的稳定性和重复性，国产目前还是有点问题。尤其是寿命。

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啊啊啊

第5楼2016/09/21

这么讲就比较有意义了，我知道国内有些厂家其实在7~8年前就在搞淋洗液发生器了，但这么多年下来，没见到有什么市场反响，估计还是技术或材料不过关，产品质量不达标或不稳定，有个可供参考的验证方法，无论厂家还是用户，应该都是很欢迎的，赞成。

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小小胡1

第6楼2016/09/21

很不错的，需要的时候可以用

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离子色谱

第7楼2016/09/21

我想没搞出来，还是不够专注，我下个月开始搞淋洗液发生器，请密切关注我们公司的动向。
啊啊啊(zwql) 发表:这么讲就比较有意义了，我知道国内有些厂家其实在7~8年前就在搞淋洗液发生器了，但这么多年下来，没见到有什么市场反响，估计还是技术或材料不过关，产品质量不达标或不稳定，有个可供参考的验证方法，无论厂家还是用户，应该都是很欢迎的，赞成。