请教新标准 HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》的问题

应助达人

统计没有问题，有问题的是各实验室报出的结果是不是规范和客观真实的，如果实验室做检出限实验时是平行测定，那这个结果的确很小，如果实验室做检出限实验时是重复测定，那这个结果就比较合理。

四倍检出限就是检出下限啊

最后一个复现性，明显不对，重复性标准差Sr=18.8mg/L之后，怎么可能复现性SR=47.4mg/L? 你的复现性公式有没有问题？k,h*有没有测试?有没有歧离值？有没有离群值？

注*：用于检查实验室内实验室之间的一致性的“k值”，以及“h值”用于检验实验室到实验室的测试结果的一致性。
我在国外的化学需氧量-重铬酸钾法的标准上，看到过精密度和准确度测试：他们好像有74家实验室参加，一组含邻苯二钾酸氢钾及NaCl的合成样品测试。
论文：进行实验室间研究以确定测试标准方法的精密度和准确度
为了评价在实验室间研究中获得的数据的一致性，可以使用两个统计：用于检查实验室内实验室之间的一致性的“k值”，以及“h值” 用于检验实验室到实验室的测试结果的一致性。 图形以及表格诊断工具有助于这些检查。
这种做法属于ASTM委员会E-11统计方法的管辖范围，是小组委员会E11.20对测试方法的直接责任
评价和质量控制
保持设计尽可能简单，以获得无二次效应的实验室内和实验室间变异性的估计值。 基本设计由a表示
影响测试结果的测试条件应明确地确定，并且在测试程序的描述中规定的测试条件的适当程度的控制。 此外，测试方法应该指定测试方法中每个观察的接近程度（即，多少位）。
ILS应包括30个或更多的实验室，但这可能不实用，一些ILS的运行次数较少。 重要的是，ILS中应包括足够的实验室，作为合格实验室人群的合理横截面; 几个人的损失或不良的表现不会对研究造成致命的影响，并且提供一个相当令人满意的再现性估计。
在任何情况下，测试方法的最终声明应基于8个或更多的实验室。
最终，得出这样一个结果，你是七家实验室，如果你的复现性的概率要达到95%，起码到重复测定同一个样品要达128次（见下表，文献上的原版表格），如果你有10家实验室，参加复现性的测试，重复测定同一个样品只要85次.

希望你能再看看GBZ_22553-2010《利用重复性再现性和正确度的估计》和ASTM_E_691-2005《为测定试验方法精密度实施的实验室间的研究》

高手啊，平行测定，重复测定，老兵厉害！

应助达人

原GB7490-87水质挥发酚的测定蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法的检出限为0.002mg/L，而替代GB7490-87的新标准HJ503-2009的检出限为0.0003mg/L，后者便是平行测定的标准差计算得到的结果。

看了一下那个意见稿，他的检出限是按照多次测量标准偏差×t分布系数乘积得来，最后取得全部实验室报上来10mg/L样品的检出限最大值3.99作为了检出限，然后4倍检出限作为测定下限。这个方法不适合滴定法。
我认为COD的检出限应该按照容量法检出限计算，就是滴定管一滴硫酸亚铁铵浓度换算得到，MDL=kλρVM/MV，具体参考HJ168-2010说明得到。这个标准出的太仓促了。

高手高手高高手

应助达人

这种计算方法源自《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010 ），大型仪器法用此法没问题，但滴定法采用该法有待商榷，因为对于消耗都在1滴左右的标准差靠肉眼是难以分辨和不靠谱的。对于滴定法来讲，如果使用的是25和50mL的滴定管，可能以最大取样量消耗0.05mL时计算出的耗氧量为检出限更具有实用价值，因为滴定法实际影响检出限的主要因素应该是空白值、取样量和标准溶液的浓度。

GUM法做不确定度的评定。