细节决定成败--一次阻燃剂HBCD实验室间比对引发的思考

细节决定成败

-------一次阻燃剂HBCD实验室间比对引发的思考

一、 HBCD简介

六溴环十二烷(HBCD)是一种高溴含量的脂环族添加型阻燃剂，它具有用量低，阻燃效果好、对材料物理性能影响小等特点。它主要用于生产发泡聚苯乙烯 (EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)。2016年3月2日，欧盟在其官方公报上发布了持久性有机污染物法规（POPs)的修订法规(EU)2016/293，将六溴环十二烷（HBCD）正式加入附录禁用物质列表，即HBCD含量超过100mg/kg的物质、混合物或物品将被禁止进入欧盟市场。

二、 阻燃剂测试方法

目前实验室开发的方法参考EPA3550C,样品用甲苯经超声波萃取后,用气相色谱-质谱(GC-MS)测定和确证,外标法定量.此方法适用于纺织材料、泡棉和塑料等。

三、 实验室间结果比对状况

近期实验室(代号A)测试一款EPS样品HBCD结果超标(21mg/kg,已double check,客户要求小于5mg/kg).EPS供应商声称原料生产过程中没有使用到HBCD阻燃剂，而且从给出的报告结果看，HBCD含量低，怀疑为实验室测试污染所致。供应商质疑结果,提出送公证行(代号B)测试。我们将EPS留样分成两份︰一份用于内部实验室再次复测确认,另一份送公证行比对测试。
样品复测结果仍然超标，公证行测试结果小于5mg/kg(同时double check) 。

四、 比对差异原因查核

得知比对差异后，我们确认了两边的测试方法，具体如下︰

五、 真相浮出水面

取样品溶液再次进样分析发现:固液比小的样品溶液在自动进样针抽吸样液时带入了大量气泡，这意味着实际进入柱子的样品量低于仪器参数设置的量（1ul）,从而造成结果偏低或者未检出。
EPS样品可溶于甲苯，固液比越小，样品溶液粘度相对越大。
我们注意到仪器上有一项参数-------------粘度延迟时间(Viscosity delay)。
对于粘性样品,利用此延迟时间,可在抽吸期间为样品保留出额外的时间,让样品能够进入进样针内生成的真空空间中。

一般仪器上默认的粘性延迟时间为0秒,这对于大部分非粘性样品溶液足够。但对于粘性样品,如果采用0秒延迟,进样针在抽取样液时会带入空气,造成实际进样量减少。不同的延迟时间下,EPS样品溶液(固液比1︰10)吸取状况:

不同的粘度延迟时间下测试同一份EPS样品溶液(固液比1:10),结果差异较大：

六 、 总结

1. 细节决定成败,通用的仪器参数并不一定适合特殊样品的测试,
2. 开发方法时,尽可能验证到不同的样品材质,确保测试参数适宜;
3. 测试优先采用内标法定量,避免外标法因进样误差结果不准确。

七、 后记

1. 公证行撤销并更正了测试报告,
2. 供应商自查原因,确定是制程中管道交叉污染(有其它客户产品需加HBCD阻燃剂)