基于Top-down技术和质控数据评定钛中氢的测量不确定度的新方法-中船重工725所

基于Top-down技术和质控数据评定钛中氢的测量不确定度

中国船舶重工集团公司第七二五研究所 试验测试与计量技术研究中心 刘 攀

检验检测、计量、标准化、认证认可是四大质量基石。其中，化学分析是重要的检验检测工作内容，用于获取物质成分、形态及结构等化学信息，以确定产品的基本成分、有害因子及其含量或形态，并作为判断产品质量、优化材料性能或评估风险水平的质量保证或决策依据。因此，确定化学分析的测量结果，尤其是临界阀值的质量水平与分散性就显得尤为重要。

测量不确定度是表征合理的赋予被测量结果分散性，与测量结果相联系的非负参数，是衡量测量结果质量水平的重要指标，定量表征了测量结果的置信程度。只有给出有关测量结果质量水平的定量说明，对测量数据做出相对准确的评估，实验室测量的质量保证工作才是完整的，才具有实际指导意义。ISO 9000族《质量管理和质量保证》系列标准、ISO 17025：2005《校准和检验实验室能力的通用要求》、CNAS-CL01：2006《检测和校准实验室能力认可准则》均将测量不确定度引入到测量系统的质量管理与质量保证活动中，要求实验室出具的检测报告须附有测量结果不确定度评定的说明。近十年来，在CNAS的大力推动下，不确定度的评定及应用得到了各认可实验室的高度重视！

目前广泛采用的不确定度评定方法主要采用自下而上的分析逻辑（Bottom-up技术），以ISO/IEC Guide 98-3：2008《测量不确定度表示指南（GUM）》、JFF 1059.1‒2012《测量不确定度评定与表示》、CNAS-GL05：2011《测量不确定度要求的实施指南》为代表。该技术从细节入手，力求找全并量化测量过程中所有对测量结果分散性有贡献的影响因素（不确定度分量），并建立数学模型计算合成（求解偏导），尤其适合质量称量、体积移取、长度测量等单一或较简单的短时间内重复测量过程的不确定度的评估，并可确定贡献最大的影响因素（不确定度分量）以利于新建测量方法的优化。但是，GUM法应用于较复杂的化学、生物、医学、环境等测量系统时，受限于评估人对测量方法原理及过程和步骤的不同理解与繁琐的不确定度评定过程，不可避免的存在不确定度分量的遗漏、重复或难以量化等问题，并且无法全面反映一段时期内的实验室的随机因素的变异性和质量统计控制状况。

ISO 21748：2010《利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南》（GB/Z 22553-2010）、ISO 11095：1996《基于标准样品的线性校准》（GB/T 22554-2010）、ASTM D6299-2013《利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能》（GB/T 27407-2010）、GB/T 27411-2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》、CNAS-GL34：2013《基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》为代表的不确定度评定方法应用实验室质量控制统计技术（如实验室内的质控图、实验室间的能力验证）监控实验室测量系统的精密度和偏倚，考察其持续水平性和稳定性，以确保测量系统处于统计受控，从而建立、发展了自上而下的评估方法（top-down技术）。目前，Top-down技术现行标准方法分为控制图法、精密度法、线性拟合法、经验模型法（目标不确定度模型法）。

国家环境测试中心的李玉武老师对控制图法做了进一步的研究，采用能力验证领域广泛采用的稳健统计&迭代法获得稳健标准差来表征质控数据的分散性，该法通过对顺序排列的两端数据采取权重小，中间数据采取权重大的方式降低正态分布和离群值的影响，在正态分布邻域内均具有较好的稳健性，避免了复杂的正态性检验过程，从而建立了基于top-down技术和质控数据、应用稳健统计-迭代法评估实验室内不确定度的方法。

通过分析现有的不确定度评定方法，尤其是基于top-down技术的控制图法和稳健统计-迭代法的原理和过程，以及灰色系统理论计算标准差的原理，中船重工725所的刘攀（也是楼主）提出了一种基于top-down技术、灰色系统理论和质控数据评估实验室内测量不确定度的新方法（简称质控-灰色评定法），并结合冶金分析、环境监测（水质检测）及生物检测、物理测量等测量系统的45套（35个检测项目）的质控数据验证了该方法的可行性和准确性。（刘攀. 基于灰色系统理论、top-down技术和质控数据评估不确定度的方法. 冶金分析. 2016, 36(06): 82-88）。

我单位检测中心长期从事钢铁、钛合金、铜合金的氧氮氢气体元素分析，也一直在加强相关检测过程的质量控制。因此，本次原创作品就以惰气熔融-热导法测定钛中氢为例，探讨上述控制图法（GB/T 27411-2011）、稳健统计-迭代法和质控-灰色评定法三种top-down技术在评定金属材料气体分析测量不确定度中的具体应用。
由于是第一次参赛，经验不足，还望大家多多指点。全文详见附件哈。为方便理解本帖内容，同时上传楼主2016年发表在《冶金分析》上的论文一篇，这也是本帖作品最重要的引文之一，请大家赐教。