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聚对苯二甲酸乙二酯结晶度对容器理化性能影响

STS团队

2017/08/04

私聊

物性测试综合讨论

聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶度对容器理化性能影响的研究

赵晶丽

（山西省工业产品生产许可证审查中心，山西太原 030002）

1前言
食品用聚对苯二甲酸乙二酯（PET）容器（以下简称：PET容器）具有成本低、外观及使用性能优良等特点，在饮料包装领域中得到广泛的应用。由于PET容器是由PET瓶坯吹制而成，而不同种类PET瓶坯的配方及吹制过程中工艺参数控制的不同，所吹制成型的PET容器的结晶度也不同。本项目通过在相同试验条件下，对不同结晶度容器的耐高温性能、耐寒性能及乙醛含量等主要理化性能指标测试的研究，进一步阐明结晶度对PET容器理化性能指标有着重要的影响。
2试验原理及计算方法
PET容器的结晶度的测定方法从理论上有X射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱和密度梯度法等，本项目研究是选用密度梯度法对不同种类PET容器的结晶度进行测试。PET容器结晶度检测原理及计算方法，在浙江大学《高分子物理》实验讲义“密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度”章节中已做详细阐述。
3实验
3.1试验用PET容器的选取
由于灌装不同种类饮料，对能够满足灌装需求的PET容器种类的要求也不同。根据PET容器使用方式和生产方法的不同，一般可分为PET吹塑容器及PET热成型容器两大类型。在PET吹塑容器中，根据生产方式不同分为PET直接挤出吹塑容器和PET双向拉伸吹塑容器两种类型；在PET热成型容器中，根据灌装饮料温度和灌装工艺的不同，又分为热灌装和无菌灌装两种类型。
本项目对PET容器种类的选用，是选取了消费量大面广、比较有代表性的五种瓶型，这5种瓶型
3.2 试验用PET容器的结晶度
本试验采用密度梯度管法分别对所选取的5种类型PET样瓶的结晶度进行测定。经测定发现，不同种类的PET容器结晶度是不同的，热灌装类容器的结晶度明显高于非热灌装类容器的结晶度，检测结果见表1。
表1

测试项目	蓝色水瓶	无色水瓶	热灌装1#	热灌装2#	碳酸饮料瓶
密度 g/mL	1.302	1.301	1.313	1.312	1.300
结晶度 %	29	28	40	39	27

3.3 PET容器结晶度对其物理性能的影响
依据PET容器现行有效的国家标准及行业标准中所要求技术指标，本试验设定了外观质量、理化及化学性能指标等相关要求进行了测试，检测方法及结果如下：
3.3.1外观质量
取5组不同结晶度的PET容器对外观进行目测，结晶度较高的PET容器瓶体出现发暗、部分发白等现象。
3.3.2耐高温性能
每组取样瓶10个，分别放置在20℃、80℃及沸水的恒温水浴中并注满水取出，保持1分钟冷却至室温后，分别对试验样瓶的高度收缩率、腰部直径收缩率及底部直径收缩率进行测试。试验结果分别见表2.1、2.2、2.3。

表2.1

测试项目	蓝色水瓶无色水瓶热灌装1# 热灌装2# 碳酸饮料瓶
20℃高度（mm）	224.60 227.00 211.00 258.00 241.00
80℃高度（mm)	220.00 222.00 211.00 258.00 240.00
80℃高度收缩率（%）	2.05 2.20 0 0 0.41
沸水高度（mm)	212.00 213.00 210.00 257.00 222.00
沸水高度收缩率（%）	5.61 6.17 0.47 0.39 7.88

表2.2

测试项目	蓝色水瓶无色水瓶热灌装1# 热灌装2# 碳酸饮料瓶
20℃腰部直径（mm)	60.00 62.00 57.46 49.70 45.84
80℃腰部直径（mm)	59.80 59.98 57.46 49.70 45.78
80℃腰部直径收缩率（%）	0.33 3.26 0 0 0.13
沸水腰部直径（mm)	53.40 57.14 54.16 49.50 39.90
沸水时腰部直径收缩率（%）	11.00 7.84 5.22 0.40 5.94

表2.3

测试项目	蓝色水瓶	无色水瓶	热灌装1#	热灌装2#	碳酸饮料瓶
20℃底部直径（mm)	63.38	62.00	63.82	63.52	58.58
80℃底部直径（mm)	61.46	62.00	63.82	63.52	57.40
80℃底部直径收缩率（%）	3.03	0	0	0	2.01
沸水底部直径（mm)	56.48	62.00	62.08	63.10	51.00
沸水底部直径收缩率（%）	10.89	0	2.73	0.66	14.86

小结：从耐高温试验的结果来看，结晶度最低的碳酸饮料瓶在盛装沸水后高度收缩率最大，底部直径收缩率也最大，而结晶度相对高一些的热灌装瓶耐高温性能最好，两种水瓶则介于两者之间。
3.3.3 耐寒性能
每组取样瓶5个，分别放置于（-20±2）℃的冷冻箱中，8h后检查其变化。试验结果见表3。
表3

测试项目	蓝色水瓶	无色水瓶	热灌装1#	热灌装2#	碳酸饮料瓶
耐寒性	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化

小结：结晶度大小不同的PET容器，耐寒性能无明显差别。
3.3.4 垂直载压性能
每组取样瓶10个，分别在常温下放置24h以上。将瓶垂直放置在压力试验机上，以100mm/min的恒定速度对样瓶垂直施加压力，记录瓶所能随的初始最大载荷，计算测量结果的平均值。试验结果见表4。

表4

测试项目	蓝色水瓶	无色水瓶	热灌装1#	热灌装2#	碳酸饮料瓶
垂直载压（N）	108	112	270	270	207

小结：结晶度较高的PET容器垂直载压性能也较高。
3.3.5 跌落性能
每组取样瓶5个，分别按公称容量注入（20±5）℃的水，上好盖，在混凝土地面进行跌落试验，跌落高度1.8m，瓶口向上，自由下落。试验结果见表5。
表5

测试项目		蓝色水瓶	无色水瓶	热灌装1#	热灌装2#	碳酸饮料瓶
跌落试验		无破裂	无破裂	无破裂	无破裂	无破裂

小结：结晶度大小不同的PET容器，跌落性能无明显差别。
3.3.6 密封性能
每组取样瓶5个，分别注入公称容量的水并拧紧盖，将试样置于平面上8h后加以检查。试验结果见表6。

表6

测试项目		蓝色水瓶	无色水瓶	热灌装1#	热灌装2#	碳酸饮料瓶
密封性能		无渗漏	无渗漏	无渗漏	无渗漏	无渗漏

小结：结晶度大小不同的PET容器，在密封性能项目上无明显差别。
3.3.7透光率
每组样瓶取3个，分别在瓶身处裁一定尺寸的试样5片，用透光率测试仪对裁好的试样进行测试。试验结果见表7。

表7

测试项目	蓝色水瓶	无色水瓶	热灌装1#	热灌装2#	碳酸饮料瓶
密度(g/ml)	1.302	1.301	1.313	1.312	1.300
透光率（%）	87.3	88.1	85.6	85.9	87.3

小结：PET容器密度越大，结晶度越高，透光率越低。
3.3.8透氧率
每组取样瓶5个，分别用氧气透过率测量仪进行测定。透氧率是指在试验条件下，在单位时间内透过单位面积试样的氧气数量，是包装的阻隔性能之一。试验结果见表8。
表8

测试项目	蓝色水瓶	无色水瓶	热灌装1#	热灌装2#	碳酸饮料瓶
透氧率（ppb/48h）	212	226	208	224	233
透氧率（ppb/72h）	325	330	298	312	331
透氧率（ppb/96h）	406	418	388	401	429

小结：PET容器结晶度越大，透氧率越低。
综上，PET容器结晶度对容器物理性能的影响是：洁净度值越高，其耐高温性能越强，耐垂直载压性能越强，透光率越低，透氧率越低，但对耐寒性、耐跌落性及耐密封性能影响不大。
3.4.2 重金属含量
每组取样瓶5个，分别按照GB4806.7标准中规定的试验方法对样瓶的重金属进行检测。经检测，发现所测样瓶的重金属含量均小于标准值。
小结：未发现结晶度的大小与重金属含量有直接关系。
3.4.3 锑含量
每组取样瓶3个，按照GB4806.7标准规定的食品容器及包装材料用聚醋树脂及其成型品中微量锑的测定方法，采用石墨炉原子吸收光谱法对锑含量进行检测，锑的存在会对人体产生致癌作用。经检测，每组样瓶的检测结果均小于检出限0.02ug/mL。
小结：因为五种PET样瓶的锑含量检测结果均低于检出限，所以未发现结晶度的大小与PET瓶中锑含量有直接关系。
3.4.4 乙醛含量
每组取样瓶3个，按照标准规定的食品容器及包装材料用聚醋树脂及其成型品中乙醛含量的测定方法，使用气相色谱仪，采用顶空法进行测试。
4结论
4.1研究的结果
通过上述一系列的测试，得出如下研究结论：PET容器的结晶度不同，化学性能也有一定的差异。结晶度越高，蒸发残渣、高锰酸钾消耗量及乙醛含量越低，所以PET容器在生产过程中，要调节好温度，控制好结晶度，以免乙醛浓度太高。另外不能用结晶度低的冷水容器灌装热饮或热水，避免因PET容器在受热过程中释放有害化学物质，影响内装食物的口味及对食用后对人身造成的危害。但结晶度的高低，对PET容器重金属及锑含量影响不大。
4.2结果的运用
目前我国颁布的PET容器国行标及各类企业标准中，均未将结晶度技术指标制定在产品标准中。常言道：“一类企业制定标准，二类企业生产产品”，本项目研究通过大量可证实性测试数据揭示了结晶度对容器物理性能、理化性能及使用性能是有一定影响的，所以将结晶度指标制定在容器产品标准中，对改进生产工艺、提高产品质量、减少食品安全隐患是十分必要的。

(注；原文有删减)