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（官人按）电感耦合等离子体质谱法监测德阳市地下水中矿物质元素污染情况

又又1990

2017/09/05

私聊

ICP-MS

电感耦合等离子体质谱法监测德阳市地下水中矿物质元素污染情况

冯吉张竹阳陈红

德阳市食品药品安全检验检测中心；德阳市产品质量监督检验所

摘要：使用电感耦合等离子体质谱法监测地下水样品中26中矿物质元素的含量，结合统计软件进行聚类分析，可以方便的识别出不同地下水水源地的样品，进而判断出某地的地下水是否受到污染。实测结果表明，本法具有方便、快捷、可靠的特点，可以用于大批量地下水中矿物质元素污染情况的监测。
关键词：电感耦合等离子体质谱法；地下水；矿物质元素；
一前言
地下水狭义指埋藏于地面以下岩土孔隙、裂隙、溶隙饱和层中的重力水，广义指地表以下各种形式的水。而重力水是岩土中在重力作用下能自由运动的地下水。Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Sr、Tl、V、Zn是地下水中常见的元素，其电离能力中等，适合作为监测的矿物元素指标。一般来说，地下水的元素分布受外界干扰较小。如果监测到地下水中某些矿物质元素的丰度发生了变化，很可能就是由于地下水受到了污染。因此，建立不同水源地地下水的识别方法模型，用于监测地下水的污染情况就很有意义。电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry, ICP-MS）具有灵敏度高、精密度好、谱线相对简单、动态线性范围宽、可同时进行多元素分析的优点。^[2^、^3]

二材料与方法
（一）样品来源与分布
2015年11月至2016年2月，分别采集德阳市范围内不同水源地的地下水样品12个，分别来自旌阳区（1#、8#、12#），什邡市（2#、3#、4#、5#、7#、9#、11#），中江县（6#）、绵竹市（10#）。将采集的样品用硝酸进行酸化、过滤除去杂质。空白样品除未加入样品外，以超纯水替代其余步骤相同，每个样品设3个独立重复，每重复平行测定3次，取平均值。
（二）试剂与仪器
1.试剂：硝酸（优级纯），成都市科龙化工试剂厂；多元素标准溶液，国家有色金属及电子材料研究院；ICP-MS标准模式调谐液，美国PerkinElmer公司；所用水均为超纯水（电阻率不小于18.3MΩ·cm）。
2.仪器：NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinElmer公司；0-1000uL可调移液器，大龙医疗器械公司；UPT-II-20超纯水机，成都超纯科技有限公司。
（三）方法
1.样品前处理：每升地下水样品加入10mL硝酸，12hr内完成检测。所用容器必须洗净，并同时做样品空白。
2.仪器工作参数
仪器的工作参数见表1。

表1 仪器工作参数

参数	设定值
Nebulizer Gas Flow	0.85
Auxiliary Gas Flow	1.2
Plasma Gas Flow	18
ICP RF Power	1150
Analog Stage Voltage	-1950
Pulse Stage Voltage	1850
Discriminator Threshold	12
Deflector Voltage	-8
Quadrupole Rod Offset	0
Cell Entrance Voltage	-3
Cell Exit Voltage	-3
Cell Rod Offset	-15
Sweeps/Reading	20
Reading/Replicate	1
Replicates	5

三结果与分析
（一）线性方程与相关系数
26种元素的原子量、线性方程及相关系数见表2。

表2 26种元素的原子量、线性方程及相关系数

元素	原子量(amu)	线性方程斜率	线性方程截距	相关系数
Ag	106.905	15832.5	-14659	0.999748
Al	26.9815	27746.8	-117672	0.979819
As	74.9216	3081.44	-12246.9	0.999206
Ba	137.905	51452	-31350	0.999979
Be	9.0122	4274.68	716.302	0.999964
Bi	208.98	24976.7	-71801.1	0.990811
Ca	42.9588	78.6003	-30931.9	0.984038
Cd	110.904	5659.65	1166.33	0.999944
Co	58.9332	26731.8	7828.34	0.999916
Cr	51.9405	24329.6	-28328.1	0.999977
Cs	132.905	66164	7381.17	0.999987
Cu	62.9298	12672.5	5612.45	0.998835
Fe	56.9354	600.884	-14900.3	0.99949
Ga	68.9257	20150.1	-8978.68	0.999707
In	114.904	64484	-94725.1	0.999194
Li	7.016	15006.5	-58640.8	0.998719
Mg	23.985	20372.4	-2.36E+06	0.99982
Mn	54.9381	33008.8	32761	0.998057
Ni	59.9332	5787.34	551.359	0.999866
Pb	207.977	23423.3	-8061.57	0.999865
Rb	84.9117	30497.2	-8708.87	0.999925
Se	81.9167	434.509	-99.8028	0.999871
Sr	87.9056	37179.7	-87504.2	0.999855
U	238.05	38232	-14789.2	0.999872
V	50.944	27329.4	-176229	0.998436
Zn	65.926	3798.46	-2070.36	0.999584

由表2可以看出，电感耦合等离子体质谱有很好的线性相关性，同时测定的元素较多，非常适合地下水水源中的元素分析。
（二）地下水样品的聚类分析
利用聚类分析鉴别12个地下水样品的不同产地特性，分析得到聚类树状图(图1)。聚类分析是直接比较各事物之间的性质，将性质相近的归为一类，将性质差别较大的归入不同的类。本实验采用系统聚类分析（欧氏距离结合类间平均链锁法）对不同水源地的地下水样品进行聚类分析，以26种矿物元素含量为变量，应用统计学软件SPSS 19.0对样品进行Q型聚类分析（数据标准化采用Z-scores法，即表示计算变量的Z分数标准化后变量的平均值为0，标准差为1）。从聚类分析图（图1）可以看出，在不同的聚类标准（距离）下，聚类结果不同。当聚类距离为0 时，每个样本各自聚为1 类。当聚类距离为5时，样本聚为4类；当聚类距离为10时，样本聚为3类；当聚类距离为15时，样本聚为2类；当距离标准逐渐放大时，12个区域单元被依次聚类。最终，当距离扩大到25时，12 个区域单元被聚为1 类。

由以上聚类分析结果可以看出：运用欧式距离平方（系统默认方式）这种聚类方法很好地区分地下水的水源地。聚类过程中大多数地下水的水源地的区分取得了较好的效果。聚类分析作为一种探索性的分类方法，可以将一组数据按照本身的内在规律较合理的分为几类，这就大大缩小了以往全凭主观判断所造成的误差，使数据分析结果更具客观性。虽然什邡莹华的11号样品没有同自己同一地区样品聚为一类，但和绵竹遵道的10号样品聚为一起，说明这两个地区地下水元素含量相近，样品具有相似性，也有可能是绵竹遵道的10号或什邡莹华的11号地下水样品受到了污染。
分析表明，不同地区地下水样品各自有明显相似矿质元素特征，利用平均距离时很快就能各自聚类。
（三）地下水样品的近似分析
利用近似分析也可以判断不同水源地的地下水，12种地下水来源越接近，其相似度越高，对应的Euclidean距离越小，其近似矩阵见表3。如什邡冰川镇2#地下水样品和什邡冰川镇3#、什邡冰川镇5#、什邡冰川镇4#的Euclidean距离分别是0.199、0.584和1.515，说明这4个地下水样品之间的差异较小，相似程度较高。而旌阳区和新镇与什邡市莹华镇德Euclidean距离达到14.658，说明这2种地下水的差异较大。

表3 近似矩阵

1:旌阳和新镇	2:什邡冰川镇2#	3:什邡冰川镇3#	4:什邡冰川镇4#	5:什邡冰川镇5#	6:中江合兴乡	7:什邡雍城镇5#	8:旌阳和新镇2#	9:什邡冰川镇6#	10:绵竹遵道镇	11:什邡莹华镇	12:旌阳区天元镇
1:旌阳和新镇	.000	8.339	9.211	10.597	10.081	9.457	11.088	12.741	11.564	12.950	14.658	7.922
2:什邡冰川镇2#	8.339	.000	.199	1.515	.584	4.722	1.229	4.905	1.616	8.254	7.169	3.213
3:什邡冰川镇3#	9.211	.199	.000	1.287	.209	4.686	.881	4.522	1.263	8.829	7.259	3.983
4:什邡冰川镇4#	10.597	1.515	1.287	.000	.777	4.957	1.362	4.500	1.568	8.864	7.077	5.266
5:什邡冰川镇5#	10.081	.584	.209	.777	.000	4.929	.742	4.574	1.038	9.292	7.546	4.812
6:中江合兴乡	9.457	4.722	4.686	4.957	4.929	.000	3.379	2.183	3.790	4.744	2.517	4.617
7:什邡雍城镇5#	11.088	1.229	.881	1.362	.742	3.379	.000	2.048	.080	7.764	5.093	4.911
8:旌阳和新镇2#	12.741	4.905	4.522	4.500	4.574	2.183	2.048	.000	2.069	6.216	2.673	7.167
9:什邡冰川镇6#	11.564	1.616	1.263	1.568	1.038	3.790	.080	2.069	.000	8.150	5.400	5.550
10:绵竹遵道镇	12.950	8.254	8.829	8.864	9.292	4.744	7.764	6.216	8.150	.000	1.768	6.518
11:什邡莹华镇	14.658	7.169	7.259	7.077	7.546	2.517	5.093	2.673	5.400	1.768	.000	7.044
12:旌阳区天元镇	7.922	3.213	3.983	5.266	4.812	4.617	4.911	7.167	5.550	6.518	7.044	.000

四结论
本研究建立了一种使用电感耦合等离子体质谱法分析不同水源地的地下水中26种元素的分析方法，结合聚类分析，可以达到实现识别地下水的水源地的目的。初步结果表明，本方法准确度较高、线性相关性较好、操作较简便，适用于大批量地下水水源地的识别工作，结合数据库，可以用于地下水原产地研究，也可以用于地下水矿物元素污染情况的监测。

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