这些年我遇到的特殊样品（系列）——蓝湿牛皮

仗剑少年游

2017/09/08

私聊

X射线荧光光谱仪（XRF）

【题记】
不知不觉中，已在仪器信息网注册了十几个年头，从参加第七届原创大赛开始，这是我第四次参赛。
我深知自己的水平，参赛的目的当然不在于获奖，而在于——参与。
在三聚氰胺、地沟油、皮鞋胶囊、毒跑道、甲醛超标等话题引发广泛关注，分析测试事业得以蓬勃发展的时候，两年前的一声轰然巨响，让我深深感受到，化学品、安全、分析检测等等知识还是被大众了解得太少，科普工作还是太薄弱。即便是业内人士，近年来随着跟一些仪器公司销售人员的接触，我感觉到他们的专业素质也因为急速发展而出现了断层，引入专业的销售团队某种程度上削弱了专业应用团队的力量建设。从分析测试人员的角度来说，缺少不同分析检测技术的综合应用，碰到非常规问题时无法设计合适的检测方案。
我从事分析测试工作18年，由于工作性质的原因，我们的检测方向和常规检测机构并不相同，很多时候我们的工作是验证，并没有现成的标准。测试测试，我们侧重的是——试，所以配备的仪器比较多，种类比较齐全，久而久之，形成了一些野路子、土办法。
我选取一些工作中的案例，涉及到的并非多么特别的样品，但检测的要求比较非常规，分享给大家，一来是分享一下解决问题的思路，二来也是为了我心中的科普。
内容会非常浅，同行们切勿笑话。
【案例四】
蓝湿牛皮
十一年前，我们走访了一家省级科技厅下辖的理化分析测试中心，在业务探讨环节，他们很不好意思地问我们——皮革该怎么测？
是啊，作为一家理化分析测试中心，碰到轻工业/畜牧业范畴的样品，任凭职称再高、专业技术再强，能不犯难么？
虽然我也没碰到过此类样品，但是我脸皮厚啊，一句话怼回去——可以试试红外光谱啊！
对方面面相觑，一脸“这样真的好么”的表情，但是看我言之凿凿，马上一脸钦佩的表情。
当时我的内心是暗爽的！
然后回去以后赶紧查文献）——居然真的可以！
暗自佩服我自己！
俗话说，天道好轮回，苍天饶过谁，没想到这句话居然应验在我身上！
上个月，同事给我打电话——喂，蓝湿牛皮能验么？
一句话怼回去——肉眼看不可以么？蓝湿牛皮的特点就是又蓝又湿（这是真的）！
然后被怼回来——不蓝、也不湿。
我还能说什么？
只好收样！

还好啦，有些夸张，除了不怎么湿（放了三年了，都干脆了），还是有一丢丢蓝的。

是的，我真的拿牛皮做了红外光谱！
其实结论很好下，做完红外光谱以后，我已经基本认定是蓝湿牛皮了。
但是作为一个精益求精、保持旺盛求知欲望的检测人员，会满足于此么？
当然不会！
湿很好理解，蓝是怎么造成的？
是铬盐鞣料。
于是只要验出铬，就能说明样品经过铬盐处理，因为铬这种元素在动物体内含量极低，如果验出，大概率是外界引入的。
逻辑没毛病吧？
于是我就做了一个X荧光能谱。

铬的峰满满的，好像生怕我没看到，事实已经很明显了！
接着我又想，如果在皮革纤维的空隙间能检出残留的铬盐，是不是更加铁证如山？
于是祭出飞纳台式扫描电子显微镜（估计飞纳得哭了，不带这么玩的）。

很容易地，我在视野中发现皮革纤维之间夹杂的颗粒，我信心满满地开启了能谱探头。

Element Number	Element Symbol	Element Name	Atomic Conc.	Weight Conc.
20	Ca	Calcium	21.27	42.75
8	O	Oxygen	38.42	30.84
6	C	Carbon	39.25	23.65
24	Cr	Chromium	1.06	2.77

居然主要是碳酸钙！！！而且好像能观察到的颗粒基本上都是！
铬盐去哪儿了？
为了避免肉眼观察不细致，开启面扫模式，这样我只要找铬所代表的元素就能锁定“铬盐”了。

事实上，视野中（二排第一个）并没有特别的亮点，铬元素几乎覆盖了整个观察面，深浅与皮革纤维远近形成的明暗对比一致。此时我终于意识到铬盐的鞣制机理应该不是一个简单的物理过程，而一定发生了化学变化，否则无法解释为什么铬元素能均匀地分布在纤维中。后来，而这个过程我也通过文献得到了更加清晰和深刻的认识——铬离子引发蛋白质改性。
此时，我已获得了铁证，蓝湿牛皮及其加工的工艺已经被固化在样品中，谁也无法改变。
总结：

分析检测一定要避免想当然，超出自身认知范围的样品必须借助相关领域的专业知识补强，求助于专业人士或者文献。
最后留一个问题给网友们：谁能告诉我皮革中铬的价态应该是多少？或者说，会不会是六价铬呢？

又：纤维中发现的大量碳酸钙颗粒我猜来源于鞣制所用的生石灰，当然，这是我猜的，如果有专业人士看到了，还望指教！

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