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为了健康你应该了解的维生素E

  • 长胡子的菩提
    2017/09/12
  • 私聊

分析化学

  • 一看标题是不是有点眼熟?没错这就是《为了健康:你应该了解的反式脂肪酸》的姐妹篇。我们生活中到处充斥着各种养生、各种食疗、进补。都说VE可以抗衰老,今天我们就深扒一下。
    1.维生素分类:
    1.1水溶性维生素
    :B族维生素大家族最常见的成员有B1(硫胺素).B2(核黄素).维生素PP(烟酸)、B5(泛酸)、B6、B7(生物素、维生素H)、B9(叶酸、蝶酰谷氨酸)、B12(钴胺素) VC 维生素T 维生素U 胆碱
    1.2脂溶性维生素:A D E K
    维生素E是女性朋友平日钟爱的保健品之一,于是各种面霜、乳液、眼霜、面膜中都添加VE。

    今天就来深扒一下VE。
    2.维生素E分类
    维生素EVitamin E)是一种脂溶性维生素,其水解产物为生育酚,是最主要的抗氧化剂之一。溶于乙醇等有机溶剂中,不溶于,对稳定,对不稳定,对敏感,对热不敏感,油炸时维生素E活性明显降低。生育酚能促进性激素分泌,使男子精子活力和数量增加;使女子雌性激素浓度增高,提高生育能力,预防流产,还可用于防治男性不育症、烧伤、冻伤、毛细血管出血、更年期综合症、美容等方面。近来还发现维生素E可抑制眼睛晶状体内的过氧化脂反应,使末梢血管扩张,改善血液循环,预防近视发生和发展。




    图一 合成型&天然型维生素E结构式
    合成型:(±)-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-6-笨并吡喃醇醋酸酯或dl-α-生育酚醋酸酯
    天然型:(﹢)-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-6-笨并吡喃醇醋酸酯或d-α-生育酚醋酸酯



    图二 α生育酚结构式

    ChP2015



    在1922年由加州大学的Herbert Evans和Katherine Bishop自绿叶植物中发现。经过多年的研究直至1936-1937年间科学家们才确定其化学结构为色满的衍生物。由于其功能与生育有关故命名为生育酚。英文名为TocoPherol , 取自希腊词Tokol (后代) 和Pherei n( 生育) , 意指生育后代。1 9 3 8年瑞士化学家Kaurr首次人工合成了这种维生素,其水解产物有四种生育酚异构体和四种三烯酚异构体。

    国标GB5009.82-2016中四种生育酚如下

    α生育酚 C29H50O2 CAS 10191-40-1

    β生育酚 C28H48O2 CAS 148-03-8

    γ生育酚 C28H48O2 CAS 54-28-4

    δ生育酚 C27H46O2 CAS 119-13-1

    按照有机化学教科书上的定义,β和γ是异构体,但是α和δ应该算是βγ的同系物吧。

    3.VE作用:
    生育酚的基本生理作用是作为一种抗氧化剂, 抑制组织膜内围绕着细胞颗粒及红细胞的膜内多不饱和脂肪酸的氧化, 稳定细胞的脂类, 保护它们不受脂肪酸氧化而形成的有毒自由基的伤害, 并能与过氧化物反应使其变为对细胞无害的物质。因此, 维生素E 在防止组织破裂及包括防止老化在内的预防各种器质性衰退疾病方面起一定的作用{。根据生育酚的结构, 各种生育酚的活性在体内是a > β> γ> δ, 通常以lmg α-生育酚当量为基础。
    4.VE代谢:

    吸收后的维生素E主要经乳糜微粒(CM)途径转运至肝脏。维生素E储存于刚在、脂肪和肌肉组织中、刚在中的维生素E可组装进入VLDL再次进入血循环,因此血浆的维生素E稳态水平不劝劝反应膳食摄入的情况。由于维生素E的主要载体是乳糜微粒和VLDL,同事维生素E在不同脂肪蛋白间还有转移,因此,血浆的纸袋白水平对血浆维生素E水平的稳态有很大影响。生育酚可在低密度脂蛋白中富集,并可经被动扩散和低密度脂蛋白受体等多种不同途径进入外周组织细胞膜。脂蛋白中存在着高度特异性有关,γ-生育酚尽管在吸收率和抗自由基功能方面都与α生育酚接近,但由于肝脏在组装脂蛋白时主要选择α-生育酚,因此只有少数γ-生育酚可以进入维生素E的血浆在循环,也因此限制了其生物活性,仅为α-生育酚的10%左右。已发现α-生育酚存在于红细胞膜上,此处的α-生育酚于血浆α-生育酚处于平衡状态。当血浆维生素E低于正常时,红细胞易发生溶血。



    图三 维生素E在体内的转运途径



    5.药理作用:

    药动学:口服易吸收,吸收过程需要胆汁存在。吸收后广泛分布于各组织,贮存于脂肪组织中,在肝脏代谢,与葡糖醛酸结合后,经胆汁排入肠道,由粪便排出。维生素E50%~80%在肠道吸收(十二指肠),吸收需要有胆盐与饮食中脂肪存在,以及正常的胰腺功能。与血浆β-脂蛋白结合,储存于全身组织,尤其是脂肪中,储存量可供4年所需。在肝内代谢,多量经胆汁排泄,少数从肾脏排出。

    6.抗氧化机理

    VE是体内最重要的脂溶性抗氧化剂。它能淬灭自由基,将维生素E分子中酚羟基上的氢原子提供给脂自由基,使之还原成脂氢过氧化物LooH。再由硒谷胱甘肽过氧化物酶催化LooH与还原型谷胱甘肽反应生成五毒的羟化物,从而终止脂质过氧化。

    生育酚的抗氧化机理是自由基反应,其历程如下:


    式中:

    LH——脂类

    L·——脂类自由基

    LOOH——氢氧化脂类

    LOO·——过氧化自由基

    TocoH——生育酚

    Toco·——生育酚自由基

    R·=L·或LOO·

    生成的生育酚自由基是否稳定与抗氧化能力有直接关系。α-生育酚自由基不稳定很容易氧化分解。

    7.VE维生素E来源及摄入量

    7.1来源

    菜油:棕榈油、向日葵油、橄榄油、玉米油、大豆油

    坚果、沙棘果、麦芽、扁桃等

    鱼、绿色蔬菜、蛋黄等

    维生素E和脂肪经同样的方式吸收进入小肠,所以影响脂肪吸收的因素也会影响维生素E的吸收。维生素吸收率随摄入量的升高而降低,所以并 不是摄入越多吸收越多,不同实验得出的吸收率在20%-40%之间。

    7.2.VE参考摄入量

    7.2.1美国

    表一 根据膳食参考摄入量和膳食指南制定的各年龄-性别组每日营养目标(2015-2-2020美国居民膳食指南)

    根据膳食参考摄入量和膳食指南制定的各年龄-性别组每日营养目标(2015-2-2020美国居民膳食指南)

    维生素目标来源儿童1-3岁女4-8岁男4-8岁女9-13岁男9-13岁女14-18岁男14-18岁女19-30岁男19-30岁女31-50岁男31-50岁女51岁以上男51岁以上
    VA,mg视黄醇当量

    RDA

    300

    400

    400

    600

    600

    700

    900

    700

    900

    700

    900

    700

    900

    VE,mgα-生育酚

    RDA

    6

    7

    7

    11

    11

    15

    15

    15

    15

    15

    15

    15

    15

    VD,IU

    RDA

    600

    600

    600

    600

    600

    600

    600

    600

    600

    600

    600

    600

    600

    VC,mg

    RDA

    15

    25

    25

    45

    45

    65

    75

    75

    90

    75

    90

    75

    90

    VB1,mg

    RDA

    0.5

    0.6

    0.6

    0.9

    0.9

    1

    1.2

    1.1

    1.2

    1.1

    1.2

    1.1

    1.2

    VB2,mg

    RDA

    0.5

    0.6

    0.6

    0.9

    0.9

    1

    1.3

    1.1

    1.3

    1.1

    1.3

    1.1

    1.3

    烟酸,mg

    RDA

    6

    8

    8

    12

    12

    14

    16

    14

    16

    14

    16

    14

    16

    VB6,mg

    RDA

    0.5

    0.6

    0.6

    1

    1

    1.2

    1.3

    1.3

    1.3

    1.3

    1.3

    1.5

    1.7

    VB12,mcg

    RDA

    0.9

    1.2

    1.2

    1.8

    1.8

    2.4

    2.4

    2.4

    2.4

    2.4

    2.4

    2.4

    2.4

    胆碱,mg

    AI

    200

    250

    250

    375

    375

    400

    550

    425

    550

    425

    550

    425

    550

    VK,mcg

    AI

    30

    55

    55

    60

    60

    75

    75

    90

    120

    90

    120

    90

    120

    叶酸,mcg,膳食叶酸当量

    RDA

    150

    200

    200

    300

    300

    400

    400

    400

    400

    400

    400

    400

    400




    7.2.2中国

    表二 《中国居民膳食营养素参考摄入量2013修订版》

    中国居民膳食维生素的推荐摄入量或适宜摄入量

    年龄(岁)生理阶段

    VA
    ugRAE/d

    VD
    g/d

    VE(AI)mgα-TE/d

    VK(AI)ug/d

    VB1mg/d

    VB2mg/d

    VB6mg/d

    VB12mg/d

    泛酸(AI)mg/d

    叶酸ugDFE/d

    烟酸mgNE/d

    胆碱(AI)mg/d

    生物素(AI)mg/d

    VC
    mg/d

    0

    300(AI)

    10(AI)

    3

    2

    0.1(AI)

    0.4(AI)

    0.2(AI)

    0.3(AI)

    1.7

    65(AI)

    2(AI)

    120

    5

    40(AI)

    0.5

    350(AI)

    10(AI)

    4

    10

    0.3(AI)

    0.5(AI)

    0.4(AI)

    0.6(AI)

    1.9

    100(AI)

    3(AI)

    150

    9

    40(AI)

    1

    310

    10

    6

    30

    0.6

    0.6

    0.6

    1

    2.1

    160

    6

    200

    17

    40

    4

    360

    10

    7

    40

    0.8

    0.7

    0.8

    1.2

    2.5

    190

    8

    250

    20

    50

    7

    500

    10

    9

    50

    1

    1

    1

    1.6

    3.5

    250

    11

    10

    300

    25

    65

    11

    670

    630

    10

    13

    70

    1.3

    1.1

    1.3

    1.1

    1.3

    2.1

    4.5

    350

    14

    12

    400

    35

    90

    14

    820

    620

    10

    14

    75

    1.6

    1.3

    1.5

    1.2

    1.4

    2.4

    5

    400

    16

    13

    500

    400

    40

    100

    18

    800

    700

    10

    14

    80

    1.4

    1.2

    1.4

    1.2

    1.5

    2.4

    5

    400

    15

    12

    500

    400

    40

    100

    50

    800

    700

    10

    14

    80

    1.4

    1.2

    1.4

    1.2

    1.6

    2.4

    5

    400

    14

    12

    500

    400

    40

    100

    65

    800

    700

    15

    14

    80

    1.4

    1.2

    1.4

    1.2

    1.6

    2.4

    5

    400

    14

    11

    500

    400

    40

    100

    80

    800

    700

    15

    14

    80

    1.4

    1.2

    1.4

    1.2

    1.6

    2.4

    5

    400

    13

    10

    500

    400

    40

    100

    孕妇(早)

    -

    0

    0

    0

    0

    -

    0

    -

    0

    0.8

    0.5

    1

    200

    -

    0

    -

    20

    0

    0

    孕妇(中)

    -

    70

    0

    0

    0

    -

    0.2

    -

    0.2

    0.8

    0.5

    1

    200

    -

    0

    -

    20

    0

    15

    孕妇(晚)

    -

    70

    0

    0

    0

    -

    0.3

    -

    0.3

    0.8

    0.5

    1

    200

    -

    0

    -

    20

    0

    15

    乳母

    -

    600

    0

    3

    5

    -

    0.3

    -

    0.3

    0.3

    0.8

    2

    150

    -

    3

    -

    120

    10

    50

    注:RAD=每日膳食中营养素供给量;AI=十一摄入量;-=不设参考值



    7.2.3摄入不足
    维生素E的主要缺乏症:
    肌肉营养不良
    溶血性贫血、新生儿黄疸
    肠胃不适、皮肤病、水肿
    慢性脂肪吸收不良
    7.2.4摄取过量:
    血脂过高,血液凝固障碍
    血清甲状腺素下降
    胃肠不适
    降低维生素A、维生素K的利用
    头昏、眩晕、恶心、疲劳
    血栓性静脉炎、栓塞
    日本庆应大学学者竹田秀所在nature medicine杂志中刊出的一篇文章中表明过多摄入VE导致骨质疏松。
    国际食品法典 维生素和矿物质食物补充剂导则CAC/GL55-2005 3.2.1在维生素和矿物质补充剂中,由生产厂家建议的每种维生素和/或矿物质的最低日用量
    ,应该占FAO/WHO推荐的日摄入量的15%。
    8.不良反应机理:
    8.1对心脑血管系统的不良反应

    普遍认为维生素E的人体需要量为15-25mg,具有抗氧化、消除自由基作用。但长期大量使用维生素E,可引起高血压,同事也会影响对高血压的治疗。Robin Shen等认为长期服用维生素E不但不能显著降低癌症和心血管疾病的风险,反而可增加心衰的风险。牛晓华等任县长期超量服用维生素E可导致顽固性高血压、维生素E影响心血管系统的机理比较复杂,可能通过促进垂体千叶分泌ACTH,兴奋肾上腺,提高交感神经张丽或影响血管中枢调节系统有关,但有待进一步研究。国外友人报道,长期大剂量使用维生素E会引起动脉硬化,加重冠心病和心绞痛。
    8.2对消化系统的不良反应
    一般认为,当维生素E大量使用时会引起胃肠不适,见于临床报道的是引起胃肠道出血。
    8.3除以上维生素E使用不当引起心血管系统、胃肠系统副作用外,超量服用(每日量大于800mg)偶见低血糖、凝血酶原降低、凝血时间延长,出现血栓性静脉炎、内分泌代谢紊乱(甲状腺、垂体、肾上腺)和免疫机制的改变。
    8.4不良反应机理:

    徐宏伟等发现适量补充VE可增加心肌线粒体SOD、GSH-Px活性,降低线粒体MDA含量,以有效的消除或抑制自由基的破坏作用,提高ATP酶活性;但当VE浓度增高为需要量的27倍、100倍是SOD、GSH-Px活性及MDA含量与对扎组比未见进一步改善,相反7500IU/Kg组SOD活力明显下降MDA含量增高,提示过高计量VE反而会导致整体抗氧化水平下降,是机体更容易受到活性自由基的攻击。
    9.VE检测方法:
    9.12015中国药典二部

    含量&有关物质测定:气相色谱法(通则0521)测定
    GC条件:
    色谱柱:用硅酮OV-17为固定液,涂布浓度2%的填充柱或100%聚甲基硅氧烷为固定液的毛细管柱(TG-1MS或TR-1MS)
    柱温:265℃,
    9.2GB5009.82-2016 液相色谱
    样品经皂化、提取、洗涤、浓缩后上机
    第一法:
    色谱柱:Acclaim C30 4.6×250 mm,5 μm(货号:075718)
    柱温:20℃
    流动相:

    时间min

    A(%)

    B(%)

    0

    4

    96

    13

    4

    96

    20

    100

    0

    24

    100

    0

    24.5

    4

    96

    30

    4

    96



    流速:0.8ml/min
    UV:λ=294nm
    进样量:1.0微升
    注:若样品中只含α生育酚,无需分离β、γ生育酚可选用C18柱,流动相为甲醇。
    仪器:Thermo Ultimate 3000



    图四 Acclaim C30 分离四种生育酚



    GB第一法中若柱温难以控制在20±2℃可以用PFP柱分离异构体,流动相为水和甲醇梯度洗脱。色谱柱:Accucore PFP
    3.0×150 mm,2.6 μm(货号:17426-153030)
    或 GOLD PFP 4.6×250 mm,5 μm(货号:25405-254630)
    流动相:甲醇-水

    时间-min甲醇
    07525
    17525
    169010
    201000
    251000


    图五 Accucore PFP 分离 四种生育酚


    图六 GOLD PFP 分离 四种生育酚



    色谱图由赛默飞色谱耗材应用工程师温海燕提供。
    9.3红外色谱法分析维生素E
    近红外光谱法定量测定维生素E》、《利用近红外漫反射(NIR)技术快速检测多维饲料中维生素e的含量》
    等文章中均利用红外光谱和HPLC测定结果进行拟合建立模型,测定维生素E含量,但是对于异构体无法定量分析。
    参考文献
    《公众对维生素C和维生素E的错误认识和危害》郑永波、苏秀霞、张旭《临床合理用药》
    《国际食品法典 维生素和矿物质食物补充剂导则CAC/GL55-2005》
    《山东食品发酵科研生产》2012年1月(总第164期)
    《维生素E不良反应及其机理》朱俊、杨辉《亚太传统医药》
    《维生素E的构型结构和功能》韩国林、徐学兵、李桂华《郑州粮食学院学报》
    近红外光谱法定量测定维生素E》
    《利用近红外漫反射(NIR)技术快速检测多维饲料中维生素e的含量》
    《2015-2020美国居民膳食指南第8版中文版》中国营养学会临床营养分会译
    《维生素E体内代谢过程的研究近况》田嘉荣《解放军预防医学杂志》
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  • 售后小哥

    第1楼2017/09/30

    恩,很不错。

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  • yy_0324

    第2楼2017/11/07

    通过学习论文,学习了维生素E的相关知识!

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  • 长胡子的菩提

    第3楼2017/11/08

    应助工程师

    me too

    yy_0324(yy_0324) 发表:通过学习论文,学习了维生素E的相关知识!

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