求滴定的相关原理

应助达人

这个是化学试剂氟化铵含量的滴定分析，这两个滴定过程中所加入的甲醛的作用是什么呢？他们都是用酚酞作为滴定的指示剂的

而工业品的氟化氢铵的分析见http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130401/4650889/
工业品的氟化氢铵可以用化学试剂氟化氢铵的滴定分析来检测氟化氢铵的含量吗？
有区别吗？

上面的方法是甲醛法测定铵盐的通用方法。
（1）铵根与中性甲醛（久置的甲醛因少量氧化为甲酸，会导致结果偏高，需要预中和）反应，生成六次甲基四胺盐（(CH2)6N4HF）并产生一定氢离子，因而可用于定量滴定。通过测定铵根来测定氟化氢铵：
n(NaOH)=2n(NH4HF2) ； n(NaOH)=n(NH4F)
由上面计量关系，可以导出前一试剂标准中的0.02852
（该法也不能用于测定碳酸铵、碳酸氢铵、硫化铵、氰化铵等挥发酸的铵盐！对于磷酸铵之类的铵盐不能用酚酞指示）
(2)当工业品氟化氢铵中的硅不能忽略时（以氟硅酸铵形式存在），不宜用上面的方法测定，而应该按http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130401/4650889/中的直接中和滴定法滴定（预先用硝酸钾沉淀掩蔽氟硅酸根）。
原因是在酚酞指示的终点PH值下，氟硅酸钾已经开始分解，此时会多消耗部分氢氧化钠用于沉淀的分解，测定结果必定偏高。
分解反应：K2SiF6 + 4NaOH = SiO2 + 2KF + 4NaF + 2H2O
如果将工业品用沉淀掩蔽硅，然后用甲醛法测定，但改用溴百里酚蓝－中性红指示（PH＝7.2），则有部分六次甲基四胺盐又不能完全转化为六次甲基四胺，测定结果偏低。
所以，含硅量不可略情况下，不宜用甲醛法测定。如果工业品中的硅极低，其含量还不到氟化氢铵的0.1%，硅需用光度法才能测得出来，我想是可以用甲醛法测定的。
（3）涉及到酸碱滴定，又含硅时，必须充分考虑PH值的变化与含硅离子的存在形式的变化关系。氟化钠、硅酸钠的测定方法中大多使用了硅-氟作用（离子的分解与结合，沉淀等）的性质，你可以查看化工商品检验方法中的相关章节。

应助达人

请教几个问题：

（1）"如果将工业品用沉淀掩蔽硅，然后用甲醛法测定，但改用溴百里酚蓝－中性红指示（PH＝7.2），则有部分六次甲基四胺盐又不能完全转化为六次甲基四胺，测定结果偏低。"这是为什么啊

（2）“PH值的变化与含硅离子的存在形式的变化关系”，硅与pH是怎么的关系？

（1）甲醛法处理铵根时，是通过间接测定“铵根”及原来已含的“HF”来换算氟氢酸铵的，其终点要求是，六次甲基四胺-H⁺必须滴定到六欠甲基四胺，游离的酸被完全滴定，而滴定到四胺的前提就是PH值的控制，粗略地说，PH5以下，四胺以四胺盐形式存在，即含氢离子，而在PH9以上，四胺完全以一元弱碱形式存在，转化而成的酸全部被滴定，这就是我们的期望结果，在PH5－9之间，胺和胺盐有平衡分配（部分结合氢离子或释放氢离子），变胺盐：(CH₂)₆N₄H⁺，则就有部分氢离子没有被滴定了，因而结果偏低。
（2）水合二氧化硅与氟硅酸根之间存在转化平衡，影响因素为PH，低PH值（一般在5以下）则以氟硅酸根形式存在，高PH值（一般在8以上）则以水合二氧化硅形式存在，如果PH值在12以上，则开始生成硅酸根，这就是它们的关系。
注意：要让氟硅酸钾稳定（应该让PH接近5，工业品分析中使用PH7.2的指示剂已经很勉强了，决不能加热），就难保证六次甲基四胺不转化为其胺盐，要让四胺稳定（不生成胺盐，PH接近9）就不能保证氟硅酸钾不分解为二氧化硅，二者难两全。
这就是可溶性硅与氟共存时惹的“祸”。这个体系很复杂的。