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微波消解-ICP-AES测定葡萄皮渣中的生命元素

hhciq

2017/09/12

私聊

ICP光谱

摘要 葡萄皮渣是葡萄酒生产过程中产生的廉价副产物，因其富含多种有益于人类健康的功能性成份而具有很高的潜在利用价值。本文采用微波消解技术处理样品，建立了ICP-AES法测定酿酒葡萄赤霞珠、霞多丽和野生山葡萄、毛葡萄皮渣中钾、钠、钙、镁、铬、铜、铁、锰、镍、硒、锌、钴、钒、锡、钼等15种生命元素的方法。对微波消解程序(包括消解液体系、用量等)和ICP仪器操作参数进行了优化选择，并对分析方法进行了质量评价。结果表明：葡萄皮渣中含有种类丰富的生命元素，其中K、Na、Ca、Mg、Cu、Fe、Mn和Zn等含量较高，Cr、Ni、Se、Co、V、Sn及Mo等含量也不容忽视。在优化条件下，方法的RSD为0.56%～3.21%(n=10)，平均加标回收率为95.1 %～110.2 %(n=6)。该方法精密度高、重现性好，完全满足葡萄皮渣中多种生命元素的测定。结合前人研究成果，揭示了葡萄皮渣具有较高的营养和保健价值。
主题词 微波消解；ICP-AES；葡萄皮渣；生命元素*
引言
葡萄皮渣(Grape Pomace, GP)包括葡萄皮、葡萄籽、果梗及果肉残留，是葡萄酒产业的主要副产物之一，其产率约占葡萄重量的20%。葡萄皮渣以富含诸如葡萄籽油(Grape Seed Oil，GSO)、花青素(Anthocyanin, AN)及抗氧化物质(Antioxidant)等一系列高附加值产物而越来越受到人们重视。目前，国外对葡萄皮渣的研究主要集中在4个方面：葡萄皮渣中所含功能性成分的提取回收，如天然色素(Natural Colorants, NC)、膳食纤维(Dietary Fibre, DF)、有机酸(Organic Acid，OA)、以亚油酸为主的多不饱和脂肪酸(PolyunsaturatedFatty Acids)和具有抗氧化能力的多酚类化合物(Polyphenolic Compounds, PC)；青贮葡萄皮渣饲喂反刍类动物的研究；利用微生物对葡萄皮渣进行发酵生产酶的研究；葡萄皮渣作为有益肥料的研究。但目前对葡萄皮渣中多种生命元素的研究及测定方法尚未见公开报道。
近年来，随着我国葡萄酒产业的快速发展，每年产生的葡萄皮渣量达10余万吨。然而，葡萄皮渣通常被丢弃或不经任何处理直接当成肥料使用的现象在国内仍旧很普遍。既造成一定程度的环境污染，也浪费了具有潜在价值的生物资源。因此，对葡萄皮渣综合利用的相关研究对我国葡萄酒产业的可持续发展具有重要意义。赤霞珠(V.vinifera cv. Cabernet Sauvignon)和霞多丽(V.vinifera cv. Chardonnay)分别是我国栽培面积最大的红色和白色酿酒葡萄品种；山葡萄(Vitis Amurensis Rupr.)和毛葡萄(Vitis quinquangularis.)分别是我国北方和南方最重要的具有实际利用价值的两个野生葡萄种类。上述4种类型的葡萄是我国目前最具代表性的酿酒葡萄种类。
ICP-AES以其灵敏度高、精密度高、基体效应小、线性范围宽和多元素同时测定等优点，已被广泛应用于样品中无机元素的测定。本文结合消解速度快、完全及回收率高的微波消解技术，应用ICP-AES对上述4种葡萄皮渣中K、Na、Ca、Mg、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Se、Zn、Co、V、Sn、Mo等15种生命元素的含量进行了测定，以期为我国葡萄皮渣的研究利用提供理论依据。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：IRIS Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电公司)，玻璃同心雾化器(Concentric nebulizer)，旋流雾化室；MARS5 型微波消解系统(美国培安公司)；BP190S型电子天平(德国Sartorious公司)；Milli-Q型超纯水制备系统(美国Millpore公司)。
试剂：优级纯硝酸、过氧化氢和盐酸(德国Merck公司)；浓度为1000 μg · mL^-1 的K，Na，Ca，Mg，Cr，Cu， Fe，Mn，Ni，Se，Zn，Co，V ，Sn，Mo等标准物质储备液购自国家钢铁材料测试中心。所有涉及器皿均用20 %的HNO₃溶液浸泡一段时间后再用去离子水反复冲涤晾干备用。
1.2 样品来源及处理
研究用赤霞珠和霞多丽品种的皮渣来自陕西杨凌，山葡萄皮渣来自吉林左家，毛葡萄皮渣来自湖北郧西。4种葡萄皮渣均为葡萄酒厂酿造后的废弃物，于压榨后立即在清洁条件下晾干，70 ℃下干燥5 h后研成粉状备用。
准确称取皮渣0.2500 g于PFA消解罐中, 加入4 mL HNO₃+ 1 mL H₂O₂+ 0.5 mL HF的消解液，置入密封体系中，旋紧密封盖, 再置于微波消解炉中, 按照优选后程序升温进行消解。消解完毕，取出样品罐，冷却后于通风橱中打开样品罐，转移消解液，超纯水少量多次冲洗消解罐，合并消解液与洗液，并将其蒸发近干，溶解解残渣，定容至50 mL容量瓶中摇匀，同时处理平行样和空白备测。
1.3 ICP-AES工作参数
不同元素的具有不同的激发特性，对于电离电位能高的元素适当降低雾化器压力和增加RF功率可以降低元素的检出限。优化后ICP-AES的主要操作参数RF frequency为27.12 MHz, RF power为980～1150 W, Argon coolant为13 L ·min^-1, Argon auxiliary为1.3 L · min^-1, Argon carrier为0.85 L · min^-1, Solution uptakerate为1.85mL · min^-1, Nebulizer pressure为15～20psi(1 psi=6890 Pa)，长波段积分时间为5 s，短波段30 s，分析线见表2。工作方式：全谱直读多元素测定，蠕动泵进样。
2 结果与讨论
2.1 消解条件的选择
针对葡萄皮渣的特点，对消解体系种类与用量、微波消解程序进行考察。与高氯酸、硫酸、盐酸等消解液相比较，选择HNO₃ + H₂O₂+ 少量HF组合作为消解体系，可以最大限度地降低试验误差，试验发现加入适量H₂O₂可以大大增强HNO₃的消解能力并可以在短时间内完全消解葡萄籽中的油脂类物质。在不加HF时，Na、Cu、Fe等元素的测定值明显低于加HF时的测定值，表明少量的HF可以消除样品中硅对某些元素的影响。微波消解结束之后将消解液蒸发近干以除去HF残留，减少其对雾化器的损伤，然后用5 %的HNO₃溶解残渣定容至50 mL，最终的消解液澄清透明，表明已经消解完全。微波消解程序如表1所示。

表1 微波消解条件

Table 1 Microwavedigestion conditions

样品量(g) Sample weight	HNO₃(mL) HNO₃ volume	H₂O₂(mL) H₂O₂volume	HF(mL) HF volume	温度(℃) Temperature	功率(W) Power	时间(min) Digestion time
0.25	5	2	0.5	140	300	10
					100	5
					400	8
					500	6

2.2 分析线的选择及元素检测限
ICP-AES具有多元素、同一元素多谱线同时测定及同步背景校正等功能。分析线的选择直接影响测定结果的准确性，遵循共存元素干扰谱线少、灵敏度高、精密度好的原则，综合考虑选择出各元素的最佳分析波长。在仪器的最佳测试条件下，测定消解后的空白溶液10次，其结果的3倍标准偏差为仪器的检出限(DL)。分析线和检出限结果见表2。

表2 分析线及元素检出限

Table 2 Analytical lines and detection limits of the elements

元素 Element	波长(nm) Wavelenghth	检出限(μg · mL^-1) Detection limit	元素 Element	波长(nm) Wavelenghth	检出限(μg · mL^-1) Detection limit
K	776.491	0.0354	Ni	231.604	0.0041
Na	588.995	0.0945	Se	196.090	0.0045
Ca	393.366	0.0350	Zn	213.856	0.0055
Mg	279.553	0.0331	Co	228.616	0.0061
Cr	206.149	0.0056	V	310.230	0.0085
Cu	324.754	0.0025	Sn	189.989	0.0135
Fe	259.940	0.0486	Mo	202.030	0.0240
Mn	257.610	0.0024

2.3 校准曲线
根据各元素在样品中的不同含量水平，用5 %的HNO₃逐级配制15种生命元素的混合标样溶液进行ICP-AES测定，设置3次重复，绘制标准曲线并计算相关系数。结果见表3，各元素的相关系数值表示线性关系良好。

表3 各元素的回归方程及相关系数

Table 3 Calibration curves and correlationcoefficients of the elements

元素 Element	回归方程 Regression equation	相关系数 correlation coefficient	元素 Element	回归方程 Regression equation	相关系数 correlation coefficient
K	Y = 29.229 X -1.7753	0.9997	Ni	Y = 33.495 X -0.2545	0.9999
Na	Y = 119.88 X +14.85	0.9996	Se	Y = 4.0155 X -0.0166	0.9999
Ca	Y = 1516.6 X +5.5833	0.9998	Zn	Y = 182.52 X -2.0572	0.9999
Mg	Y = 278.73 X -16.22	0.9998	Co	Y = 82.65 X -0.7289	0.9999
Cr	Y = 44.685 X -0.7992	0.9999	V	Y = 30.549 X -0.2637	0.9999
Cu	Y = 16.252 X -0.0936	0.9999	Sn	Y = 10.234 X -0.318	0.9997
Fe	Y = 14.44 X -0.4721	0.9998	Mo	Y = 6.7404 X -0.4145	0.9996
Mn	Y = 79.554 X +0.0279	0.9999

2.4 样品中生命元素的测定及分析方法质量的评价
准确称取4种葡萄皮渣各0.2500 g，按照上述所建立的微波消解程序及测定条件分析样品中的生命元素，各样品平行处理10份，取平均值为测定结果，并考察方法的精密度。另取各样品6份添加适量的混合标样溶液考察方法的平均加标回收率。结果见表4，所有元素的相对标准偏差均小于3.21%，平均加标回收率在95.1 %～110.2 %之间，表明该分析方法准确度、精密度皆好。葡萄皮渣中含有种类丰富的生命元素，尤以其中的 K、Na、Ca、Mg、Cu、Fe、Mn和Zn等含量相对较高，Cr、Ni、Se、Co、V、Sn及Mo的含量也不容忽视，结合前人研究，进一步突显示出葡萄皮渣具有较高的保健、医疗和营养价值，有必要对这一葡萄酒产业的副产物进行综合开发利用。

表4 葡萄皮渣中各元素的平均含量及分析方法的RSD(N =10)和回收率(N =6)

Table 4 Average contents of theelements in grape pomace(μg · g^-1)

Average RSD (N =10) and recovery(N =6) of the analytical method

元素	赤霞珠	RSD / %	回收率/ %	霞多丽	RSD / %	回收率/ %	山葡萄	RSD / %	回收率/ %	毛葡萄	RSD / %	回收率/%
K	7310	3.01	97.9	15800	2.71	102.3	26700	1.54	99.5	8710	2.89	102.1
Na	710.6	3.12	96.3	310.8	2.62	97.9	430.4	1.21	97.5	807.1	3.21	98.6
Ca	1670	2.87	95.6	1470	2.68	97.6	1290	0.95	95.1	2740	2.64	99.8
Mg	674.4	2.12	102.1	532.7	2.31	105.6	478.5	2.51	101.4	641.5	1.98	104.3
Cr	3.165	1.04	97.8	2.684	1.08	99.8	1.034	1.25	98.2	2.927	1.02	106.5
Cu	19.87	0.88	102.3	16.34	0.97	102.3	17.67	0.79	103.8	9.736	0.92	101.4
Fe	436.5	1.87	98.3	259.8	1.58	108.4	654.2	1.35	99.5	222.2	0.84	99.7
Mn	15.87	1.46	99.1	31.96	1.15	101.5	22.80	0.64	99.4	29.37	1.25	101.4
Ni	2.084	1.39	103.2	0.964	0.98	110.2	4.623	0.56	103.8	1.398	1.64	104.2
Se	0.656	1.04	96.7	0.527	0.99	98.6	0.261	1.12	97.4	0.486	0.94	97.8
Zn	65.24	2.36	99.2	10.56	1.94	101.2	15.62	0.69	105.6	28.54	2.46	100.5
Co	0.187	1.48	104.3	0.065	1.35	106.7	0.533	1.2	103.8	0.068	1.25	106.7
V	0.256	1.46	101.4	0.194	1.25	103.2	0.771	1.21	102.1	0.866	0.98	98.5
Sn	8.578	1.27	101.6	4.756	1.15	99.5	4.324	1.05	100.9	6.734	1.35	105.1
Mo	0.214	1.15	104.6	0.314	0.94	98.4	0.572	1.15	100.1	0.646	1.84	99.8

参考文献

附件：

波消解-ICP-AES测定葡萄皮渣中的生命元素.doc

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