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沉淀溶解分离-气相色谱法测定PVC材料中4种塑化剂——42期草根比对实验过程简报-2017.11.20更新完毕

xx_dxd_xx

2017/11/19

0. 引言
本次测定项目为PVC中4种邻苯二甲酸酯。
按通行方法，邻苯二甲酸酯一般用GC-MS法检测。但MS法的主要目的是减小基体干扰、避免误判，也就是常说的防止假阳性。这在食品等复杂基体样品的应用中十分必要。但是塑料制品的基体相对简单，干扰问题并不突出，因此本次测试尝试使用GC-FID检测。
对于塑料试样的前处理，一般以索氏提取和超声提取最为常见，其他还有机械振荡提取、微博提取、以及溶解沉淀法。无论超声提取还是索氏提取，都存在提取时间长、溶剂用量大的问题，而且容易出现提取不完全的现象。此外，为了降低检出限，提取液通常还要做进一步浓缩。
溶解沉淀法是针对特定材质塑料制品的提取方法，一般做法是先选用适当溶剂将样品完全溶解，这样可以保证目标物完全提取，然后加适当沉淀剂是高分子沉淀从而消除基体干扰。但此方法一般只适用于易于溶解的PVC材料，相关的标准方法见“美国消费品安全委员会标准CPSC-CH-C1001-09.3”。本实验室曾对此方法进行改进，推广到PET材料中邻苯二甲酸酯的测定，详见http://bbs.instrument.com.cn/topic/6539872。
本次测定也采用溶解沉淀法进行样品前处理。
塑料样品的基体较为简单，提取液未进行净化处理。
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1. 实验方法
1.1 试剂
正己烷、四氢呋喃均为国药色谱纯。
标液为分析纯试剂，标称含量99%。
标样先配置成2.00g/L的储备液，让后用正己烷/四氢呋喃（体积比8/2）稀释成0~100mg/L的标准系列。
1.2 仪器
岛津GC-2018色谱仪，WBI进样口为自行用SPL进样口改造（详见http://bbs.instrument.com.cn/topic/6306563，http://bbs.instrument.com.cn/topic/6399584），FID检测器。
色谱柱为安捷伦DB-5，30m*0.53mm*0.25μm。
量具包括：0.01mg天平，5μL色谱进样针（SGE），50μL、1mL移液枪（梅特勒），10mL具塞刻度离心管（自行校准）

样品的提取和沉淀均在10mL具塞刻度离心管中进行。
1.3 样品提取
称样1.000g装入10mL具塞离心管中，加四氢呋喃9mL浸泡样品，经常振荡防止样品结块，只到完全溶解，用四氢呋喃定容。
4000转离心分离，吸取上清液2.00mL到另一10mL具塞离心管中，滴加正己烷并不断振荡，使PVC沉淀，最后用正己烷定容。
再次剧烈振荡，然后4000转离心分离，取上清液进行色谱测定。
1.4 样品测定
色谱条件：进样口250℃，检测器280℃，柱箱初温60℃保持一分钟、10℃/min升温至260℃、保持10min。载气为氢气，恒线速度控制（约65cm/s，初始流量约9mL/min）。FID氢气40mL/min、氮气40mL/min、空气400mL/min。
进样量1.00μL，WBI进样口不分流直接进样。
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2 测定结果
2.1 色谱图
空白样、标样（100mg/L）、待测样的色谱图如下

空白未检出，待测样中除检出本次的4种目标物外，还检出了多种其他塑化剂，其中含量最高的是乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）。
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2.2 工作曲线
0、20、50、100四个点，每个点取3次测定平均值，结果如下：

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2.3 样品测定结果
共进行4次平行测定，每次数据为三次进样平均值，单位mg/kg，结果如下：

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3 讨论
3.1 关于标样
本次测定没有专门买标准物质，所有标样均为分析纯试剂。这种做法看似不合理，但实际上是完全可行的：
第一，在色谱分析中，仪器本身的不确定度通常是大于1%的，所有使用纯度99%以上的试剂作为标样不会造成明显可见的误差。
第二，分析纯试剂与标准物的差别，一般不在于纯度，而在于是否经过验证。一般试剂只要经过可靠的方法进行验证，作为标样使用是不会影响实验结果的。本次使用的试剂通过GC归一化方法验证，纯度均达到99%以上。
标样配制成标准储备液采用质量-体积法，用0.01mg感量的天平称取标样各20mg，定容至10.0mL。
工作标液采用“体积+体积”的方法配制，即0.0μL、10.0μL、25.0μL、50.0μL储备液分别加入1.000mL、0.990mL、0.975mL、0.950mL溶剂。之所以这样做，主要考虑到工作标液不能长期存放，配制太多没用必要，而容量瓶最小只有10mL的规格。在使用精密的量具、以及操作仔细的情况下，该方法是完全可以获得较好的线性关系的。
需要注意的是，试样处理最后的溶剂是四氢呋喃/正己烷（体积比2/8），因此稀释标液也应该用完全相同组成的溶剂。
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3.2 关于样品处理
采用溶解-沉淀法处理塑料试样的优点是简便、溶剂用量少、不需浓缩。最重要的是此方法将样品完全溶解，因此不用担心提取不完全的问题。
每次称样1g，主要是考虑到样品颗粒较大，取样太少难以保证均匀性。若是均匀性好、或者粉末试样，完全可以取样0.1~0.2g，加2mL四氢呋喃溶解，然后直接加正己烷沉淀，这样溶解更快。
PVC在四氢呋喃中易溶，但高分子溶解有一个溶胀的过程，因此需要浸泡足够长的时间，一般需要1小时左右。加入溶剂和浸泡的过程中要注意充分振荡，否则试样溶胀粘接形成一大块，会使溶解变慢。
加入正己烷可使聚合物基质完全沉淀，但沉淀过程中应注意振荡，防止形成大块的沉淀包裹溶液。
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3.3 色谱条件

邻苯二甲酸酯的色谱分离条件较为成熟。邻苯二甲酸酯的沸点普遍较高，因此使用薄液膜的色谱柱是非常必要的。使用氢气或者氦气作为载气具有较快的分析速度。
本方法的特点是采用大口径毛细管柱配合WBI不分流直接进样口，其作用主要是获得较好的手动进样重现性。若使用自动进样器，使用SPL进样口的瞬间不分流模式也是完全可以的。
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3.4 定性与定量
目前普遍使用GC-MS测定邻苯二甲酸酯，主要是因为MS定性更加准确、灵敏度更高，这在食品、环境等领域是十分必要的。但是对于塑料制品，基体干扰较小、目标物含量普遍较高，因此用GC-FID也是完全可以胜任的
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4 总结
也没什么可以总结的，我的一向做风都是用最简陋的仪器凑合完成任务。有钱人出门开宝马、奔驰，普通老百姓开奥拓、奇瑞也能出行代步。用仪器跟居家过日子一样，够用就行，不必追求奢侈品。

分
该帖子已被版主-加5积分，加2经验;加分理由:谢谢分享

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牛牛0322

第1楼2017/11/20

感谢老师分享，帖子是不是还没有发完？

0

xx_dxd_xx

第2楼2017/11/20

这几天会慢慢补齐的
牛牛0322(v3224499) 发表:感谢老师分享，帖子是不是还没有发完？

0

PAEs

第3楼2017/11/20

应助达人

讨论没有结果

0

xx_dxd_xx

第4楼2017/11/20

其实也没啥讨论的，就是一些注意事项，还没时间写。
PAEs(v2911392) 发表:讨论没有结果

0

xx_dxd_xx

第5楼2017/11/20

草草写完，各位凑合看看吧

0

玉树临风

第6楼2017/11/22

支持一下

0

缘来如此

第7楼2017/11/25

应助达人

非常好，运用GC-FID进行测试。
xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:草草写完，各位凑合看看吧

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xx_dxd_xx

第8楼2017/11/25

关键是因为实验室穷，没有气质
缘来如此(fangchength) 发表: 非常好，运用GC-FID进行测试。

0

zyl3367898

第9楼2017/12/02

应助达人

色谱图出的很漂亮，用分析纯来做标品，可以吗？

0

石头雨

第10楼2017/12/09

应助达人

支持，鼓励分享

0

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