【转帖】温度滴定理论

全自动计算机控制多功能滴定分析系统
FACTS全自动计算机控制多功能滴定分析系统（ FULLY AUTOMATED COMPUTERIZED TITRATION SYSTEM）是迄今为止滴定分析技术领域最成功的系统之一，是分析化学领域的里程碑。

功能特点
快速、精确的分析是FACTS最显著的特点，使实验室操作人员在几分钟内轻易地得到可信的分析结果，却只需付出之前成本的一小部分。无论将F.A.C.T.S用于解决分析难题，回答从前无法回答或花费昂贵代价才能回答的问题，还是仅仅为了加快传统滴定分析的速度和精度，它都能为每一种滴定方法提供自动化的方便。
共有温度、电位、电导率、光度等四套滴定探测方法，四套方法可任意组合
SANDA独家所有的热焓测定技术
一台计算机管理多个工作站
用户界面友好的WINDOWS操作系统弹指之间完成复杂操作
实时数据处理，并带有一阶和二阶导数滴定曲线显示
计算并报告分析结果，并可将结果经电子表格输出
预存的滴定顺序可供未来使用
可编程多步功能
使用手册上列举了超过400个滴定用途
即使非专业化学工程师也可轻松操作
为您度身设计在线滴定
可加自动取样器让您轻松完成操作过程
SANDA F.A.C.T.S.TM CE2010不仅仅是一个系统，更是一个完整的和多功能的分析实验室。
F.A.C.T.S.Ce2010多功能滴定分析平台的四种检测方法：
1、pH、ISE和电位滴定——用这种检测方法可以轻松的进行各种标准滴定，包括pH stat滴定分析。自动编程并存储滴定程序控制，结果可以输出到Excel。
2、光度滴定——使用这种检测方法TAN（总酸度）可以在不到一分钟分析出来，不需要从试样中获得湿度。这个方法已经在变压器油、润滑油、有机可塑剂，甚至菜油分析中得到了应用。
3、电导滴定——用这种检测方法进行特殊的滴定，如低浓度情况下的滴定。
4、温度滴定——对于浓酸、酸混合物、盐、强碱（pH＝9.5以上）、金属、胺、非水基团，温度滴定是唯一可以使用的检测方法。分析过程中要使用一些可以溶解试样和滴定剂的溶剂。这种分析方法可以检测的其它的一些内容包括：苯酚、催化剂上的酸性点和碱性点、沸石、氧化铝、硅酸盐、碳、粘土、颜料、有机色素，还有聚合物悬浮液。它还可以分析氧化还原反应以及氯化物和硫酸盐的沉淀反应。F.A.C.T.S.CE2010多功能滴定分析平台可以获得更好的结果吗？当然可以。同样的探头可以用来测定水，不仅仅是湿度。这个分析中不需要别的什么特别东西，仅需要一些二甲氧基丙烷（DMP）作滴定剂。想象一下它不仅可以测定食物和果汁（含有维生素C酸）中的水，还可以测定硝酸和HF中的水。这种温度滴定模式，使用一个固体的玻璃制成的免维护探头，它不需要校准，性能永远不会恶化。

多功能滴定分析平台进入中国

滴定分析在各行业的应用领域极为广泛,目前国内市场上使用比较多的是单一的电位滴定或其他滴定方式,现在已越来越不能满足用户的需求,为此,深圳市维科实业有限公司引进美国SANDA公司最先进的FACTS多功能滴定分析平台,SANDA公司是当今世界滴定分析的领导者。SANDA用高科技的产品去迎合每一位客户的需求和期望，其开发的FACTS多功能分析滴定平台将大大提高用户的研发能力和质控水平。FACTS多功能滴定分析仪基于windows操作系统，共有温度滴定、电导滴定、pH滴定、光度滴定等四套滴定终点探测方法，可以任意组合；并可实现多通道分析；SANDA公司独有的热焓测定技术是过程控制与研究的重大突破，并可以此为基础为客户量身设计、定制在线分析系统。FACTS多功能滴定分析仪拥有方便快捷的操作平台，预存滴定顺序和可编程多步功能让使用者通过简单、轻松的操作得到快速、精确的结果。FACTS分析范围极为广泛，通过扩展选件可延伸进行多达400种滴定用途。涉及到各类企业（包括石油化工、铝、钢铁、有色金属、冶金、建材、煤炭电力、油脂、食品、烟草、日用化工、制药）的产品质量、工业控制、分析检测、化学实验等部门；大学及研究机构的研究分析；政府监督、检验部门的监控分析。

温度滴定与电位滴定的比较
1.每种不同类型的电位滴定，你需要不同的探头：对于酸碱滴定，需要一个pH探头；对于氧化还原滴定，需要一个氧化还原探头；对于氯化物的滴定，需要氯化物ISE或者银电极；对于EDTA滴定，需要根据不同的组分选择特殊的ISE。这样的例子举不胜举。我们不希望如此复杂，是不是？使用温度滴定，一个简单的温度探头就可以进行全部的测定。
2.电位滴定是以通过滴定试样的电流的量来记录可测量的电位差。这就阻碍了在非电导液环境中的滴定，例如，很多的非水溶液。pH探头在这样的条件下测量的效果就非常差。
相反，温度滴定仅需要知道温度的变化速率，与是否是水溶液还是非水溶液无关。温度滴定拓展了滴定的应用领域，给创造性的分析化学家们提供了一个解决问题的万能的工具。
3.许多电位探头具有有限的使用寿命，因为它们的传感膜在连续的置于腐蚀溶液和污垢中后会失去传感能力。而且，它们需要参比电极，这些电极特别容易受到污垢的影响。相反，温度探头的寿命非常的长。即使生成凝胶沉淀，探头也可以用牙刷简单的清洗。
温度探头不需要经常校准。事实上，它们根本不需要校准，因为仅仅重要的只有温度的变化率，而不是溶液的绝对温度。

温度滴定分析水分
——比KF更优越的方法
摘要：用酸催化的2,2－DMP作滴定剂的温度湿气滴定法是一种比传统的卡尔·费休（KF）方法更优越的滴定法，相比KF试剂，DMP具有稳定、低毒性的优点，并可应用于更广范围的滴定实验。
1.简介
当加入酸催化剂后，2,2－二甲氧基丙烷（DMP）会立即与水发生很强烈的吸热反应[1]，反应：
CH3C(OCH3)2CH3＋H2O→CH3COCH3＋2 CH3OH
是这种通用滴定分析方法分析多种物质中水分的基础 [2.3] 。与自从1935 年就开始被采用的传统的卡尔·费休（KF）方法相比，运用DMP的温度滴定法在下列领域具有优势：
a.毒性：DMP毒性很低，KF试剂含有嘧啶（或其它含氮有机化合物）、碘和二氧化硫。
b.稳定性：DMP稳定，无需特别的预防措施。可以省去每次滴定之前的校准。KF试剂天生不稳定，需要频繁的重复校准，为了贮存还需采取特别的预防措施。
c.通用性：使用DMP试剂的温度滴定可用于KF方法不能分析的样品，或易受干扰的分析。例如强酸、含胺的、硫磺化合物，或者氧化还原试剂。
d.传感器：温度滴定仪配用一个灵敏且坚固的热敏电阻，不会有阻塞或者结垢问题。
e.废液处理：通常不受严格规则的限制。
2.方法和仪器
2.1 仪器
所有的滴定都是由美国费城的SANDA公司生产的FACTS（全自动计算机化滴定系统）完成的。该滴定仪配有一台热敏电阻的传感器和一块温度滴定板，实质上是由惠斯通电桥组成。滴定是在一个有磁力搅拌的绝热容器中完成的，和KF滴定仪不同的是，FACTS系统可用于数百种不同的温度滴定、电位滴定、电导滴定和光度滴定。
2.2 方法概述
将计量过的样品溶解于一个合适的、极性无水溶剂（如乙腈），溶剂空白值在校准过程中确定。非酸性样品可通过加入少量的但量确定的合适的酸进行酸化，如甲磺酸。滴定终点根据滴定温度曲线的二阶导数确定。滴定时间大约为30秒到2分钟。
2.3 校正
滴定剂由一个常用于标定卡尔·费休（KF）试剂的商业标准液——#34813 Hydranal （Riedel de Haën）——校正。试剂包含5.00±0.02 mg H2O/mL。10次滴定Hydranal的结果为5.015± 0.005（1 s）mg H2O/mL。用DMP作滴定剂分析水分的典型温度曲线如图1所示。

图1 用DMP作滴定剂分析水分的典型温度曲线
2.4 应用
这里选择的应用概述说明了温度DMP方法可能与卡尔·费休方法明显不同。样品或者是市场上可买到的试剂，或者由感兴趣的公司提交。
2.4.1.浓缩溶液中的水分
2.4.1.1. 磷酸，85% (Aldrich)。
滴定序号 H2O% H3PO4 %
1 14.92 85.08
2 14.95 85.05
3 14.91 85.09
4 15.13 84.87
平均值 14.98 85.02
2.4.1.2. 浓硝酸 (Baker，68－71%)
滴定序号 H2O% HNO3 %
1 30.69 69.31
2 30.72 69.28
3 31.12 68.88
4 30.85 69.15
平均值 30.85 69.15

2.4.1.3. 发烟硝酸, 97%.

滴定序号 H2O%
1 1.67
2 1.52
3 1.36
4 1.52
5 1.52
6 1.36
平均值 1.49

其他应用（包括浓硫酸和硝酸盐混合物）已经证明可行。

2.5 硫醇中的水
分析了三种不同的硫醇。硫醇不溶于乙腈，但可能被分散在异丙醇中。

样品编号 H2O%
1A 0.42
1B 0.41
2A 0.23
2B 0.20
3A 0.62
3B 0.58

2.6 含生物碱的植物叶子里的水
像生物碱那样的含氮化合物会干扰KF分析，其结果可能会产生误导。

Sample H2O %
1A 1.8
1B 1.9
1C 1.9
2A 14.3
2B 14.8
2C 15.0

2.7 二甲亚砜（DMSO）中的水
二甲亚砜(DMSO)非常容易吸湿，并且储藏时极易吸水。对一个新鲜样品与用过一段时间的样品进行比较，已有报道称用KF方法分析二甲亚砜中含水量的结果是另人置疑的。

样品 H2O%
新鲜样品（溶液1） 0.11
新鲜样品（溶液2） 0.11
使用过的样品（溶液1） 4.67
使用过的样品（溶液2） 4.66

2.8 聚合物中的水

滴定序号 H2O%
1 2.24
2 2.24
3 2.24

3. 其它方面的应用
温度DMP滴定同时成功地广泛应用于下列滴定分析中：

食品：砂糖、巧克力、橙汁、苹果汁、乳酪、人造黄油

聚合物和聚合物母体：尼龙、三聚氰胺、已内酰胺、多元醇

有机化合物：醛类和酮类、脂肪胺、氯化烃、酚类化合物、洗涤剂

药品： 阿斯匹林、抗坏血酸

氧化剂：过氧化氢、有机过氧化物

车用油：马达油（新的和旧的）、刹车油、自动传动油、白油

矿物质和催化剂：矾土、碳黑

温度滴定在各行业中的应用
电镀行业­——
主要应用在对各种镀液成分的分析。例如氯化物分析，硫酸盐分析，碳酸盐分析，总酸度分析，苛性碱与氧化铝分析，硝酸和HF的分析，硼酸的分析，连续滴定硫酸、铜和铁，连续滴定硝酸、铁和锌，铬分析，锑分析，铁离子和亚铁离子分析，锌分析，钴分析等。
食品行业（包括酒、水果、茶和调味料）——
主要应用在酸度的分析、水度分分析、盐的分析等等。例如水果中的维生素C分析，茶叶中丹宁酸的分析，淡酒和啤酒的酸度分析，调味料中的山梨酸、柠檬酸的分析、盐度分析等等。
铝行业——
主要应用在拜尔溶液的分析以及在线控制分析等。例如苛性碱、氧化铝和碳酸盐的分析。
造纸和颜料行业——
主要应用在酸性点和碱性点的分析以及活性酸和活性碱的分析等等。
肥料行业——
主要是对磷酸及磷酸盐的分析。
制药和药物分析行业——
主要应用在酸度分析等。例如抗坏血酸分析、阿司匹林分析、水杨酸分析、尿囊素分析、镇静安眠剂的分析等等。
漂白行业——
主要应用在氯化物、碱度、过氧化氢以及次氯酸盐的分析。
聚合物生产工业——
主要应用在酸性分析以及对各种聚合物的分析。例如尼龙生产酸度分析、副产品己内酰胺分析以及水分分析；聚亚胺酯工业分析；纤维酸度分析；甲醛分析；酚类分析等等。
催化剂行业——
主要是采用惰性滴定对催化剂进行相关的研究。例如：酸性点和碱性点的测定、催化剂的热湿分析、添加不同催化剂的反应动力学研究、煤上催化剂的研究、油在颜料上的吸附、溶液热度的测定、Delta H的测定，热容测定、表面积测定等等。
清洁剂行业——
主要应用在水分析以及主要成分的测定。例如十二烷基硫酸钠（SLS）的测定、非离子清洁剂的测定、水分分析。
石油化工行业——
主要是在碱度的测定方面。例如石油、沥青、润滑油、变压器油、空调油和矿物或菲矿物油的总碱度的测定、氮荷的测定等等。
酸（总酸度）分析——
主要应用在弱酸、多元酸和混合酸的连续分析滴定。例如磷酸，磷酸与其它酸的混合物，两种以上混合酸连续滴定分析，硼酸分析等。
卤素分析——
氯化物、碘化物及氟化物的测定，可应用在海水和电镀相关领域。
水分析——
水分、化合水及晶格水的测定，可应用在各个需要测定水分的相关领域。
金属离子分析——
几种金属离子的连续滴定分析、酸和金属混合物的连续滴定分析，可应用在电镀、玻璃制造、金属制造等行业。

客户评价
C.R. Bard:
FACTS真是太容易理解了。
Polaroid:
FACTS给了我们其它任何系统都给不了的数据。
Cement公司:FACTS对硫酸盐的分析对我们公司十分重要。
中国康宁公司:FACTS十分精确地分析了络合物。
IBM:我们喜爱FACTS的电导滴定。
美国康宁公司:FACTS展示给我们如何进行酸端基的测定以及如何发掘新方法。
埃克森:我们已经用FACTS操作10多年了，从未发现过一个失误。FACTS是评估裂化催化剂的最佳方法。
杜邦:
FACTS提供了分析酸端基的最简便方式。
FMC美国联邦海事委员会:我们喜欢用FACTS呈现的pH值。
空气化工产品有限公司:
我们将用温度滴定法将我们的电镀实验室分析带进21世纪。我把FACTS推荐给了当地的三家公司。这套系统十分灵活，提供了多种分析方法。
宾州大学:
用SANDA系统测定出硫酸盐的结果可以与14小时经典方法测出的结果相媲美。
Anitec:
用了FACTS，我们的打印表格明显地更加整齐了。
美铝:SANDA系统每年为我们公司每家工厂节约了至少一百万美元的支出。
Ormet:
SANDA滴定拯救了我们工厂。
Eagle Pitcher:
我们发现了一种用FACTS检测MnO2 和PbO2的新方法。
Engelhard:
FACTS 提供了一种30秒分析催化剂的研究方法，其结果可与IR、NMR及X射线探测媲美。
贝尔实验室:FACTS是分析HNO3的最简便方法。
西部电子:FACTS使我们分析硫酸盐的时间缩短到30秒钟。
UpJohn：SANDA FACTS对抗坏血酸的分析比ASTM标准更可靠。
埃克森:用了FACTS，过去需三小时才能完成的事情只需三分钟。
默克制药:FACTS系统使我们连10ppm那么低的水含量都能测出来。
柯达公司:现在我们有了SANDA FACTS，就可以测量AgNO3中的H2SO4了。
汉高:我们发现用FACTS 分析比用注射滴定管要精确得多。
太阳化工:当我们的颜料有问题时，我们用FACTS来检测酸点。
中国钢铁:有了FACTS，我们在一次连续滴定中就能够分析HF和金属了。
TCS美国交通管制站:FACTS是测量H3PO4中H2SO4的最好方法。
Sherrit, Inc.:用FACTS分析，只需原来时间的十五分之一。
Transfer Print Foils:最后我们用FACTS找到了电镀槽液中的固体总数。
Welch Allyn:
我们的车间用的是FACTS系统。它是一套极易操作的运用WINDOWS系统的自动滴定仪器。到现在，我们已经用了近一年的时间了，感觉非常好。我们有几条镀镍生产线、两台镀铬槽、一条阳极氧化生产线以及一些清洗剂和酸洗液。用FACTS对这些电镀池中的大多数进行滴定都非常简单。在多数情形下，不需要加入额外的化学药品，只需加入你的待测样品和一点水就可以进行了。检测出来的结果和我们手测出来的结果是一致的，重复性很高。
Ormet Corporation:温度滴定始于1973年，但直到今天它仍在不停地使用中。
Engelhard公司:有SANDAWIN程序的Na2O和SiO2的自动滴定，已经在我们的实验室里连续使用了好几年了。
西南联合工业:SANDA系统中的SANDAWIN滴定程序是分析电镀槽的唯一途径。SANDA公司全力支持这些新方法的发展，并尽量简化其应用。
Precision Lithograph:
分析HNO3和游离HF（而不是全部氟化物），对我们添加 (NH4)HF2之后是十分重要的，当我用SANDA FACTS系统简单的操作，并得到精确的滴定结果后，我感到惊喜万分。

使用SANDA FACTS CE2010分析电镀液的优势
分析成分：氯化物
1、滴定剂：硝酸银
2、分析方法：温度滴定
3、备注：快速、准确滴定至PPM级，终点变化敏锐。浓度太低需加入标准HCl溶液。

分析成分：硫酸盐
1、滴定剂：氯化钡
2、分析方法：温度滴定
3、备注：直接沉淀。能滴定铬酸溶液中1％的硫酸。浓度太低需加入标准硫酸溶液，也可以滴定50％磷酸中的硫酸。

分析成分：总酸、氧化铝
1、滴定剂：NaOH
2、分析方法：温度滴定
3、备注：先用KF沉淀铝离子，然后用NaOH滴定。（否则铝离子的存在会使中性pH值附近的变化不敏锐

分析成分：碱及氧化铝
1、滴定剂：
2、分析方法：温度滴定
3、备注：滴定前先用酒石酸络合氢氧化铝，第一个终点后，用KF溶液解络，然后继续滴定铝。

分析成分：磷酸和HCl
1、滴定剂：
2、分析方法：连续温度滴定
3、备注：磷酸（甚至磷酸盐）的三个质子都能被连续滴定，强酸（如HCl）会与磷酸的第一个质子同时出现。

分析成分：硝酸和HF
1、滴定剂：
2、分析方法：温度滴定
3、备注：焓热和pKa值相差很大，HF的反应放热量更大，差别明显。

分析成分：硼酸
1、滴定剂：NaOH
2、分析方法：温度滴定
3、备注：滴定终点变化敏锐，有金属存在时需要加入甘露醇，这种方法可以连续滴定硼酸和硼酸盐

分析成分：硫酸、铜、铁
1、滴定剂：NaOH
2、分析方法：连续温度滴定
3、备注：反应焓热相差大

分析成分：硝酸、铜、锌
1、滴定剂：NaOH
2、分析方法：连续温度滴定
3、备注：反应焓热相差大

分析成分：铬
1、滴定剂：硼氢化钠
2、分析方法：温度滴定
3、备注：滴定经历两个还原阶段（2个终点），因此Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）可以分别滴定。锌不与硼氢化钠反应。另一个方法就是用硫酸铁铵滴定，但滴定剂需要经常标定。

分析成分：锑
1、滴定剂：硼氢化钠
2、分析方法：温度滴定
3、备注：用硼氢化钠滴定，也可以用其它金属氧化物。

分析成分：铁（Ⅱ、Ⅲ）
1、滴定剂：EDTA四钠盐
2、分析方法：连续温度滴定
3、备注：有其它金属存在时（如铝）可以络合滴定，EDTA螯合其它金属如铜。

分析成分：锌
1、滴定剂：EDTA四钠盐
2、分析方法：温度滴定
3、备注：镀槽中的锌可以用EDTA四钠盐直接滴定

分析成分：砷
1、滴定剂：过硼酸钾（0.1N）
2、分析方法：温度滴定
3、备注：10PPM级含量则需添加标准液。

分析成分：氰化钠
1、滴定剂：硝酸银（0.1N）
2、分析方法：温度滴定
3、备注：2个拐点，第二个是最终产物。低于1mg需加入NaCN标准溶液。

分析成分：有铅焊锡
1、滴定剂：硼氢化钠（0.5M）
2、分析方法：温度滴定
3、备注：也可以用NaOH滴定，先中和，然后在第二个拐点得到Sn、Pb。碱的标准溶液可以简单直接的滴定酸，加入50％的KF溶液可以使终点变得明显，否则会受金属的影响（络合）。

分析成分：酸、铁、铜
1、滴定剂：NaOH（2N）
2、分析方法：温度滴定
3、备注：先后出现的拐点分别为酸、铁、铜；氧化阶段（铁、铜）也可以用2N硼氢化钠滴定。

分析成分：微量硫酸（含10％硫酸铜）
1、滴定剂：NaOH（0.015N）
2、分析方法：温度滴定

分析成分：Alodine（铬Ⅵ）
1、滴定剂：硫代硫酸钠（1M）
2、分析方法：温度滴定
3、备注：滴定前，先加入5ml 6N HCl。