senke
第3楼2019/02/22
样品的平衡温度与蒸气压直接相关,它影响分配系数。一般来说,温度越高,蒸气压越高,顶空气体的浓度越高,分析灵敏度就越高。待测组分的沸点越低,对温度越敏感。因此,顶空GC特别适合于分析样品中的低沸点成分。单就这个角度,平衡温度高一些对分析是有利的,它可以缩短平衡时间。
然而,在顶空GC中,温度的改变只影响分配系数K,并不影响相比β。我们必须同时考虑这两个参数。对于给定的样品体系,β是常数,顶空气体的浓度与分配系数成反比。如上所述,当K>>β时,温度的影响非常明显。当K<<β时,温度升高使K降低,但K+β的变化很小,因此顶空气体的浓度变化也很小。比如,我们分析一个水溶液中的甲醇、甲乙酮、甲苯、正己烷和四氯乙烯,表1给出了这一体系在不同温度下的分配系数K值。用6ml的样品瓶,样品体积为1ml,这时相比为5。表中同时列出了1/(K+β)值。
表1 几种化合物在水-空气体系中的分配系数K
senke
第4楼2019/02/22
再来说说时间
平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快,即分子扩散系数越大,所需平衡时间越短。另外,扩散系数又与分子尺寸、介质黏度及温度有关。温度越高,黏度越低,扩散系数越大。所以,提高温度可以缩短平衡时间。
由于样品的性质千差万别,所以平衡时间很难预测。一般要通过实验来测定。方法是用一系列样品瓶装上同一样品,每个样品瓶采用不同的平衡时间,然后进行GC分析。用待测物的峰面积A对平衡时间t作图,就可确定所需平衡时间。如图所示,当平衡时间超过te时,峰面积基本不再增加,证明样品达到了平衡。
平衡时间往往要比分析时间长,换言之,顶空GC的分析周期往往是由平衡时间决定的。故缩短平衡时间是提高顶空GC分析速度的关键。从仪器来讲,可以采用重叠平衡功能来提高工作效率。比如一个样品的平衡时间为40min,而GC分析时间为15min。我们可以在第一个样品平衡15min,后开始第二个样品的平衡。这样,当第一个样品分析完成后,第二个样品正好达到平衡,可立即开始进样分析。依此类推,当有多个样品需要分析时,就能有效地提高工作效率。自动顶空进样器均有此项功能,用户可预设置时间程序进行自动分析。
气体样品或可全部转化为气体的液体样品所需平衡时间要短一些(气体分子扩散系数是液体分子扩散系数的104-105倍),一般10min左右即可。液体样品的情况比较复杂一些,除了与样品性质、温度有关外,平衡时间还取决于样品体积。体积越大,所需平衡时间越长。而样品体积又与分析灵敏度要求有关。如前所述,对于分配系数小的组分,加大样品体积可大大提高分析灵敏度,所需平衡时间相应增加。对于分配系数大的组分,加大样品体积对提高灵敏度作用甚微,故可用小的样品体积来达到缩短平衡时间的目的。
wst129
第5楼2019/02/22
谢谢指教。不过您知道我们标准中包装材料一般都是80°C,30min的出处吗?比如GB 3604.17(丙烯腈的测定)、GB 31604.12(丁二烯的测定)