【转帖】镀金添加剂的研究进展

3，镀金添加课题及典型配方

3.1光亮剂

在电镀金锡合金中，德国专利4406434提出采用哌唪和氧化砷的混合物为光亮剂。这种镀液除二氯金酸盐、四价锡化合物、葡萄糖酸钾外，还含有葡糖二酸或葡糖醛酸。

配方1：

氰化金钾 20g/L

四握化锡 30 g/L

柠檬酸 10 g/L

氢氧化钾 10 g/L

D-葡萄糖酸钾 60 g/L

柠檬酸钾 50 g/L

哌唪 4 g/L

氧化砷 20mg/L

说明：

1， 操作条件：Ph为4；温度为450C；电流密度2A/dm2;镀速1μm/min；钛基镀铂不溶性阳极。

2， 哌唪（C4H10N2·6H20）,白色或浅黄色结晶，溶于水和酸。

3.2络合剂

在配方1中的D-葡萄糖酸钾为电镀金锡合金液中的络合剂。在此种合金系列中可作为络合剂的有吡啶、烟酸、吡啶-3-磺酸、氨基吡啶、喹啉、喹啉酸、喹啉-3-磺酸喹、喹啉-2-磺酸、羟基喹啉、EDTA、乙二胺三乙酸、乙二胺二乙酸、硝基三乙酸、亚胺基二乙酸。这些络合剂的有效添加量为3-40g/L,最佳含量为5-30 g/L。

3.3稳定剂

在单价金属的无氰镀液中，采用有机亚磺酸盐化合物作稳定剂，可使硫代硫酸根离子稳定。美国专利5300278提供的稳定剂添加量为2-15g/L。硫代硫酸根离子含量为0.5-100 g/L，与金的摩尔比为（1-3）：1，镀液PH值为4-6.

在无氰浸镀金液中，添加羟酸类、羟羟酸类或有机膦酸类添加剂，可以提高浸的稳定性，还可改善金层的色泽。另外，将镀液中NH4+、CL-、Br-、I-和SO42-等离子含量控制到最低也能达到此目的。据介绍，羟酸类添加剂有丙二酸、乙二酸钠、戊二酸、丙酸、甲酸钠等；羟基羟酸类添加剂有柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、甘油酸、二酸醇酸、DL-苹果酸等；有机磷酸类添加剂有氨基三甲叉磷酸、乙二胺四甲叉磷酸、二乙三胺五甲叉膦酸等。

配方2：

金（以亚硫酸金钠形成加入） 25g/L

亚硫酸钠 13 g/L

丙二酸 0.1moL/L

说明：1，操作条件：PH为7（用氢氧化钠或盐酸调节）；温度850C；时间30min.

2,镀液中的杂质必须严格控制，镀层厚度一般为1-6μm。

3.4螯合剂

在印制电路板化学镀金溶液中，有人在以氰化金钾作为金源的同时，采用硫酸铵作为螯合剂。日本专利95331452还认为，也可以不用硫酸铵。但强调镀金液的PH值为5-9，从而保证镀液的稳定性。

3.5还原剂

在化学镀金液中，有人采用联氨作还原剂。因为它还原能力强，所得镀层纯度高，不含磷、硼杂质，不存在还原剂的氧化产物累积。目前多数采用硫代硫酸钠作还原剂，也有在碱性化学镀金液中采用硼氢化物或硼烷型有机物作还原剂，效果也很好。

配方3：

金（以氰化金钾形式加入） 4g/L

二甲基胺硼烷 8 g/L

铊（以甲酸铊形式加入） 10m g/L

腈基乙酸 2 g/L

氢氧化物 35 g/L

氰化物 2g/L

二甲胺 5 g/L

说明：

1， 操作条件：PH为11-14.

2， 在PH为14，温度为700C时，沉积速度为4μm/h。

3， 此镀液用于印制板镀覆2μm金层时，若线条间距为100μm，稳定效果将优于采用三乙醇胺作还原剂的相似镀金液。

3.6缓冲剂

在金锡合金镀液中，一般采用丙二酸、丁二酸，柠檬酸、酒石酸、乙二醇酸、乳酸、苹果酸等多元羟酸和聚羟基羟酸及其盐类作PH缓冲剂。其有效添加量为10-300 g/L，最佳量为50-200 g/L.此外，美国专利5575900提出以结构式为RCH2COOX的酸式醇酸作为第一缓冲盐，其中R为H、OH、OHCH2、或α-羟基结构：X为H、Na或K；以可溶性磷酸酸作为第二类缓冲剂。

3.7封闭剂

如何处理镀金属针孔，已成为电镀工作者十分关注的问题。铜片镀金层的封闭处理，常采用以下四种封闭剂：

1， CnH2n+1SH;

2， CnH2n+1NH2;

3， CnH2n+1COOH;

4， CnH2n+1OH;

其中n=12，14，16，18.采用原子增强显微镜、电化学晶体电池微天平法、扫描振动电极技术和电化学阻抗法进行研究，发现封闭剂（1）效果最佳，其最大缓蚀效率达99％以上。其原因可能是封闭剂（1）吸附在铜片上，形成理想的保护膜，抑制了铜的腐蚀。且处理后的镀金层的接触电阻与普通封闭处理的相同。

3.8针孔消除剂

日本专利9427207中采用含有NH+基的有机聚合物作为针孔消除剂。如：羟乙基聚乙烯亚胺、聚甲基亚胺和聚乙烯亚胺。这种聚合物主链上含有NH+基，不仅能改善镀金层的机械性能和电器性能，且能提高金镀层的耐蚀性。

3.9其他典型配方

配方4：

氰化金钾 12-16 g/L

柠檬酸铵 15-20 g/L

柠檬酸 1-2 g/L

苄醇 2-4 g/L

说明：

1， 操作条件：PH为4-9；温度50-700C；镀速12-16μm/h。

2， 苄醇：亦苯甲醇，为无色透明液体，味苦，能与醇、醚相混溶，微溶于水。

配方5：

氰化金钾 5 g/L

硫脲 25 g/L

氯化钴 30 g/L

柠檬酸氢二铵 20 g/L

谷氨酸钠 1-10 g/L

说明：

1， 操作条件：PH为3.7-3.8；温度80-850C；镀速18μm/h。

2， 也可用镍盐代替钴盐。

配方6：

氰化金钾 3-5 g/L

柠檬酸钾 120-150 g/L

柠檬酸 60-80 g/L

硫酸钴 5-30 g/L

硫酸铟 1-3 g/L

说明：

1， 操作条件：PH为4-5；阳极：石墨或镀铂钛网板；搅拌：压缩空气或阴极移动；定期或连续过滤；平均电流密度0.2-0.8A/dm2，温度40-500C.

2， 脉冲镀，通断比1：5-1：9；频率为500-1000Hz.

4镀金添加剂的研究在今后应注意的几个问题

4.1添加剂作用机理的研究

只有透彻了解添加剂在电镀过程中的作用机理，才能正确解决添加剂的选择，使用以及有关的问题。人们开始通过选择适宜的体系，进一步研究添加剂的作用机理，目前略有成果的是对离子桥、离子偶、内应力变化、H2的逸出效率、H的吸附和电极镀膜等问题的探讨。

中南工业大学舒余德等人对电镀添加剂的作用机理发展概况进行了科学总结。他们介绍的扩散控制机理、非扩散控制机理（电极附机理、改变电极表面张力机理、电极表面形成化合物膜的机理、析氢机理）以及添加剂的筛选及机理研究方法，引起了电化学工作者的重视，也为新型镀金工程学注入了新的内容。

4.2选择添加剂的最佳摩尔比

一种镀金溶液里含有多种添加剂，如何选择它们彼此间的最佳摩尔法，成为目前人们注意的问题。在过去，人们十分重视单个添加剂的最佳添加剂。然而，单个添加剂都选择最佳添加量，效果却未必最佳。日本专利95118867提出的镀金液由4种溶液组成：

一， 由无氰金络盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、苯三唑、四硼酸盐和PH控制剂组成的水溶液；

二， 由硫脲、氢醌和PH控制剂组成的水溶液；

三， 补充液，含有无氰金络盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和PH控制剂；

四， 补充液，含有氢醌和PH控制剂。

溶液一和三中无氰金络盐（A）、亚硫酸盐（B）和硫代硫酸盐（C）的最佳摩尔比为A/B≤0.4；A/C≤0.8，其PH值保持在6-12.5之间。溶液二、三、四在使用前，分别稀释到原浓度的1/50、1/7和1/40.

4.3镀金工艺与镀合金品种的选择

有资料显示，在铜银金镀层体系中出现镀金层变色现象。这是因为底层铜、银会向镀层表面扩散，扩散至表面的银又与环境中硫、硫化氢发生作用，生成棕色的硫化银。导致镀层变色。有人采用增加镀金层的厚度来解决这一棘手难题，这样虽延长了镀金层的变色时间却过多消耗了昂贵的金。因此，采用厚钯镍合金作扩散阻挡层，同时选用耐磨性金把铜合金替代纯金层，收到了很好效果。

配方7：

亚硫酸铵 60-80g/L

金 5-8 g/L

氯化钯 5-6 g/L

硫酸铵 50 g/L

铜 5-10 g/L

HR-3添加剂 5 mL/L