整车“气味溯源”：袋式法直接进样系统在GC-O技术中的应用
SGS Patrick Wang Bryant Zhang
1. 整车“气味溯源”背景
近年来，随着经济的发展与人民生活的不断提高，汽车成为了大众出行不可或缺的工具，我国汽车保有量飞速增长，至2018年底已突破2亿辆，预计2019年将超过美国成为世界上汽车保有量最多的国家。汽车在人们的生活中应用的越来越多，随之而来的车内空气异味与环境健康安全等问题也成为中国消费者最为关注的问题之一。
为能从源头上找到车内异味产生的原因，协助行业推进整车内饰用材正向开发，由SGS推出的整车“气味溯源”思路已得到广泛应用。在车内污染物分析手段上，常规的气相色谱-质谱联用法（GC-MS）只能对有机污染物组分进行定性定量分析，但是对于单个有机挥发物（VOC）的气味属性一直无法验证。由此在“气味溯源”项目发展历程2.0中，SGS率先将GC-O联用设备引入车内有机挥发污染物的化学分析当中，将气相色谱-质谱与人工气味嗅辨相结合并成功建立了VOC物质与其气味性关系的桥梁。SGS在该方法中将气相色谱柱末端安装分流口，经过分离后的样品气体一部分分流到MS检测器进行物质的定性定量分析，另一部分进入Sniffer的同时气味评价员可通过Sniffer嗅辨仪对被分离的物质进行气味评价，定性出的物质与其气味嗅辨结果可通过流出时间相互对应匹配。该方法的引用正式将样品中VOC的实际气味属性纳入溯源的考量范围，也是气味溯源项目的一大突破性进展，对于产品VOC及其气味整改有着巨大帮助 。
2. 气相色谱分析空气样品的前进样系统介绍
VOCs分析方法中的前进样系统VOCs的分析大多采样气相色谱-质谱联用法（GC-MS），对于GC前进样方式应用最多的是热脱附（TDS）进样。起初，溯源项目中GC-O也是采用同样的方法，利用TENAX管等采样管对样品散发的有机挥发性物质进行捕集，通过TDS对采样管中的有机挥发物质进行热脱附并富集至冷阱中，最后通过载气将目标物质送入GC进行分离。该方法比较成熟而且是汽车行业标准中收录的散发类测试比较成熟的前端进样方式。然而，受到吸附管吸附填料的限制，物理吸附存在选择性及物质损失，如样本污染物浓度较高还会导致采样过载及填料穿透。此外，当客观环境的湿度较高时，样本含水量过大也会对柱子造成伤害、数据结果失真等客观问题。
鉴于物理吸附类管式法采样的局限，为使有机挥发物气体能够尽可能无损失的进入到后端sniffer嗅辨口，现将on-line袋子法直接进样方式引进至GC-O测试系统。该方法是将样品挥发出来的气体通过采样泵抽入PVF袋中并直接通入GC-O设备进行进样。本方法采用的前进样系统为MARKES生产的Air Server-xr带除水功能的袋子法直接进样装置。图1为Air Server-xr 与热脱附（TDS）装置的结构比较示意图 。
图1、Air Server-xr与热脱附（TDS）进样装置结构比较示意图
袋子法进样系统中设置有除水装置与不同的填料型冷阱，样气先通过除水装置进行脱水，之后于冷阱中进行富集，富集结束后从进样相反的方向通入载气，将富集的物质吹入GC进行分离。袋式法直接进样的方法相比吸附管方式少了一次采样管的吸附与脱附过程，可以减少物质损失，适合复杂有机挥发物质的分析，有利于气味物质的排查和锁定。
图2、Air Server-xr外观图示
3．袋子法和管式法进样系统比较
为了探究Air Server袋子法直接进样系统在GC-O/GC-MS测试方法中的实际应用情况，SGS通过标液对比实验、材料样品对比实验和整车对比实验在袋式法进样和传统TDS进样方法中进行了多维度地比较。
图3、Air Server-GC/O
3.1 标液对比实验
2-丁酮、二氯甲烷、二甲基二硫、二丙烯基二硫以及乙酸丁酯标液被选取为试验物质，分别使用袋式法和Tenax管加标TDS进样，试验结果表明（见表1）以上5种物质均在使用袋式法直接进样中被检出，但在使用TDS进样时二甲基二硫、二丙烯基二硫未被检出。
表１、标液测试袋式法进样和TDS进样的对比
3.2材料样品对比实验
选用一种橡胶密封条为测试对象，将样品放入10L PVF袋中在65℃下散发2h，分别使用袋子法直接进样和Tenax管采样（采样要求参考HJ/T 400-2007要求）TDS方法进样，从两者的对比全谱中可以发现，在保留时间10-40分钟（见图4）的出峰位置和强度基本是一致的。
图4、TDS和袋式法进样在0-40min的谱图（——TD；——Air Server）
保留时间0-10分钟内（见图5）两种进样方式得到的谱峰峰型和强度有很大的差异。整体上袋式法进样无论是峰的个数还是峰的强度都优于TDS的结果，可以初步得到的结论是袋式法进样在小分子段具有较为明显的检测优势。
图5、TDS和袋式法进样在0-10min的谱图（——TDS；——Air Server）
3.3 整车测试对比实验
按照HJ/T 400-2007标准即常温（表2.1和表2.2）条件和PV3938标准即高温（表3.1和表3.2）条件，利用袋式法与TDS进样对其分析及sniffer嗅辨结果进行比较。
由国家标准HJ/T 400-2007测试结果中可以看出，袋式法直接进样方法检出的物质多于TDS方法进样得到的物质，对于小分子物质，尤其醛酮类物质有更高的检出能力。如表2.1与表2.2所示，乙醛，丙烯腈，正丁醛等气味性物质在袋式法进样结果中可以检出，而通过TDS方法进样则无法得到。此外，通过袋式法进样方式得到的物质气味强度也更高，有利于我们锁定气味物质。
表2.1、国标测试袋式法进样Sniffer结果
| Retention | Substance | ug/m3 |
Sniffer Results |
| 4.66 | 乙醛 | 33 | 3 | 水果味，甜味 |
| 5.53 | 丙酮 | 62 | 2 | 水果味，甜味 |
| 5.87 | 丙烯腈 | 6 | 2 | 水果味，甜味 |
| 6.02 | 二氯甲烷 | 107 | 3 | 试剂甜味 |
| 6.95 | 正丁醛 | 10 | 1 | 淡淡的辛辣味 |
| 7.04 | 2-丁酮 | 74 | 3 | 酸臭味 |
| 8.71 | 正丁醇 | 48 | 3 | 醇臭味 |
| 9.12 | 丙二醇甲醚 | 17 | 1 | 淡淡的甜味 |
| 12.71 | 甲苯 | 67 | 2 | 芳香味 |
| 14.08 | 己醛;正己醛 | 43 | 3 | 草腥味 |
| 14.78 | 乙酸丁酯 | 47 | 1 | 淡淡的甜味 |
| 17.70 | 对二甲苯
间二甲苯 | 55 | 1 | 轻微的芳香味 |
| 25.11 | 2-乙基己醇 | 38 | 1 | 淡淡的醇香 |
| 26.79 | 苯乙酮 | 8 | 1 | 淡淡的花香 |
| 31.26 | 萘 | 1 | 1 | 淡淡的甜味 |
表2.2、国标测试TDS进样Sniffer结果
| Retention | Substance | ug/m3 |
Sniffer Results |
| 5.51 | 丙酮 | 14 | 1 | 淡淡的甜味 |
| 6.02 | 二氯甲烷 | 17 | 1 | 淡淡的甜味 |
| 7.01 | 2-丁酮 | 15 | 1 | 轻微的辛辣味 |
| 8.65 | 正丁醇 | 13 | 2 | 醇臭味 |
| 9.04 | 丙二醇甲醚 | 23 | 1 | 轻微的甜味 |
| 12.70 | 甲苯 | 86 | 2 | 芳香味，甜味 |
| 14.07 | 己醛;正己醛 | 53 | 3 | 强烈的青草气味 |
| 14.75 | 乙酸丁酯 | 46 | 1 | 轻微的甜味 |
| 17.70 | 对二甲苯
间二甲苯 | 70 | 1 | 轻微的芳香味 |
| 25.11 | 2-乙基己醇 | 27 | 1 | 淡淡的醇香 |
| 31.51 | 癸醛 | 6 | 1 | 轻微的花香味 |
由PV3938标准可以看出，无论袋式法进样或是TDS进样，检出气味物质总体数量都多于HJ/T 400方法，这是由于PV3938方法为高温条件测试，物质散发更加剧烈。此外，袋式法进样与TDS进样结果对比情况与常温下的测试结果对比一致，即袋式法直接进样方法检出的物质多于TDS方法进样得到的物质，小分子物质检出情况更好。
表3.1、高温测试袋式法进样Sniffer结果
| Retention | Substance | ug/m3 |
Sniffer Results |
| 4.66 | 乙醛 | 29 | 3 | 水果味，甜味 |
| 5.21 | 乙醇 | 156 | 1 | 淡淡的酒味 |
| 5.53 | 丙酮 | 153 | 3 | 甜味 |
| 6.03 | 二氯甲烷 | 124 | 3 | 芳香，试剂味 |
| 6.95 | 正丁醛 | 17 | 1 | 淡淡的辛辣 |
| 7.04 | 2-丁酮 | 112 | 3 | 酸臭 |
| 8.70 | 正丁醇 | 85 | 3 | 醇臭味 |
| 9.10 | 丙二醇甲醚 | 52 | 1 | 淡淡的香味 |
| 12.72 | 甲苯 | 171 | 3 | 芳香味，甜味 |
| 14.09 | 己醛;正己醛 | 171 | 4 | 草腥味 |
| 14.78 | 乙酸丁酯 | 130 | 1 | 淡淡的甜味 |
| 17.30 | 乙苯 | 47 | 2 | 芳香味 |
| 17.71 | 对二甲苯
间二甲苯 | 185 | 2 | 芳香味 |
| 18.84 | 苯乙烯 | 25 | 1 | 汽油味、油漆味 |
| 18.97 | 1,2-二甲苯 | 87 | 2 | 芳香味 |
| 19.21 | 庚醛 | 35 | 1 | 脂肪味 |
| 25.14 | 2-乙基己醇 | 197 | 3 | 淡淡的醇香 |
| 26.81 | 苯乙酮 | 17 | 1 | 淡淡的花香 |
| 31.26 | 十二碳烷 | 80 | 1 | 淡淡的甜味 |
表3.2、高温测试TDS进样Sniffer结果
| Retention | Substance | ug/m3 |
Sniffer Results |
| 5.51 | 丙酮 | 62 | 2 | 水果味，甜味 |
| 6.03 | 二氯甲烷 | 12 | 1 | 轻微的试剂味 |
| 7.02 | 2-丁酮 | 34 | 2 | 酸臭，辛辣 |
| 8.67 | 正丁醇 | 40 | 3 | 醇臭味 |
| 9.06 | 丙二醇甲醚 | 58 | 1 | 淡淡的香味 |
| 12.73 | 甲苯 | 210 | 3 | 芳香味，甜味 |
| 14.09 | 己醛;正己醛 | 187 | 4 | 强烈的青草气味 |
| 14.78 | 乙酸丁酯 | 146 | 1 | 淡淡的甜味，果香 |
| 17.31 | 乙苯 | 57 | 2 | 芳香味，甜味 |
| 17.73 | 对二甲苯
间二甲苯 | 204 | 2 | 芳香味，甜味 |
| 18.85 | 苯乙烯 | 34 | 1 | 轻微的汽油味 |
| 18.98 | 1,2-二甲苯 | 106 | 2 | 芳香味，甜味 |
| 19.22 | 庚醛 | 43 | 2 | 甜腻的脂肪味 |
| 25.14 | 2-乙基己醇 | 179 | 1 | 轻微的醇香 |
| 26.82 | 苯乙酮 | 7 | 1 | 淡淡的花香 |
| 31.52 | 癸醛 | 13 | 1 | 淡淡的花香 |
综合整车测试结果来看，不同工况的结果均表明对于袋式法进样的Sniffer嗅辨结果，气味物质总体多于TDS进样，部分物质气味强度也较高；另外，两种进样方式结果的差异主要是保留时间在前10min的小分子物质，如乙醛，乙醇，丙酮，二氯甲烷等，验证了之前得出的袋式法进样方式对小分子物质具备检测优势的结论。
4. 结论
袋式法进样系统与TDS进样系统相比较具有明确的优势，提高了检测结果的准确性，对小分子物质具备检测优势，有利于气味物质的识别，能够很好的与sniffer嗅辨相结合，提高了后端对VOC检测和气味嗅辨的准确性。袋式法进样+GC-O的方法在整车气味溯源项目、空调异味检测等项目上将会有非常广阔的运用前景。
Reference
1、气味溯源：车内空气质量问题的有效解决方法，刘亚文刘华菁单锋（SGS通标标准技术服务有限公司）汽车与配件 2018 No.2
2、Markes Air Server-xr Brochure
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