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海水重金属检测—保卫蓝色国土

skytoboo

2019/07/11
钾钙钠镁铝

海水重金属检测是环境检测领域比较难的一个方法。主流海水重金属检测主要有ICP-MS加高盐配件检测或GB 17378.4-2007 螯合法检测。这两种方法都有致命缺陷：ICP-MS法价格高，虽加装耐盐配件，在实测过程中发现氯化钠堵住椎体，响应强度随着时间漂移降低。
螯合法比较难做，按照标准要求去做，偶合会做出曲线，本文主要写螯合法的研究实验确定和细化GB 17378.4-2007相关条件，提高大家对螯合法的认识误区，提高大家的监测水平从而达到保护蓝色国土的目的。间接国产试剂正名（有人告诉我做海水必须UP级精瑞或者默克的酸，），为高盐高基体样品提供参考。

首先说下原理：
在特定的PH情况下螯合剂（DDTC/APDC）混合剂和目标金属形成螯合物，螯合物溶解于MIBK 正己烷混合有机项，因有机项与无机项不互溶，从而达到浓缩分离的目的。
本次实验只用MIBK提取，不参考GB 17378.4-2007使用正己烷混合液。在实践过程中发现MIBK可以达到实验目的，正己烷的加入增加试剂污染可能，再此提前告知，下文有机溶剂只指MIBK不包含正己烷，后续不再说明。

其次，验证MIBK，缓冲剂（乙酸氨）螯合剂（DDTC/APDC）本底
如下图

缓冲液Cu峰较大（另说明：峰怪异，主要是因为有机项，我减少了灰化时间，故峰比较尖锐，此实验是定性半定量参考）

说明MIBK中含有微量铜，但考虑到铜是自然环境中相对其他金属丰度相对较高的元素，若要得到比提纯前的浓度更低，必须对分液漏斗清洗，及其实验室其他环境条件升级要求。不提纯的MIBK虽然有峰，且峰较低，满足相关要求（测峰主要是定性，不做曲线，根据峰面积的大小判断浓度大小，PE设备有推荐响应浓度，可以根据推荐吸光度单点估算此峰浓度值，半定量的方法。），若有实验洁癖的朋友建议，增加一组提纯后MIBK实验，作者认为此为溶剂峰，只要达到测试目标就此放过。

如上图可知道螯合剂（DDTC/APDC）本底为0，可不提纯，用上述方式也分别测定 Ni，Cd，Pb，
发现不提纯的MIBK有少量本底Pb（较低）和本底Cd,提纯后差异不大

MIBK 铅峰

MIBK Cd峰
根据实验数据，综合做出如下决策：
MIBK放弃提纯，提纯更改环境条件成本较高，最终基质为MIBK，此步骤流失较少，同步提高本底，对实验影响有限，（DDTC/APDC）不需要提纯，GB 17378.4-2007 海洋监测规范第4部分海水监测推荐（DDTC/APDC）需要滤纸过滤，本次实验不推荐使用滤纸过滤，超声后可溶解大部分螯合剂，倒掉泡沫即可。此实验样品样品含量较低，添加过多流程会带来污染，如（Cu,Zn自然含量较多的金属带入污染）。
第三去除试管、涉及到的玻璃管材，分液漏斗。
根据（DDTC/APDC）可螯合目标金属，配置过量的（DDTC/APDC）溶液，超声溶解，直接倾倒于试管、涉及到的玻璃管材，分液漏斗，并用纯水去除螯合物。亦可添加缓冲溶液，和螯合剂冲洗（本人不推荐添加缓冲液，首先缓冲液有本底，其次实践过程中大量（DDTC/APDC）溶液可在中性过程中螯合耗材中本底。
第四，配制缓冲溶液
不推荐使用PH计测定缓冲液，原因如下：
PH为电化学法，在浓度较低PH情况下不好测，且电化学法电极会可能溶入少量金属进入溶液，PH电极结构原因不易冲洗，不适合使用滤纸擦干，样品含量浓度极低易带入丰度较高的常见金属污染，若一定要PH计，推荐使用有温度参比的电极，此实验PH调节是重中之重。

推荐方案：
烧杯中加入乙酸，滴加显色剂，加入氨水调节，调节至青绿色或红橙色。、（不同海水项目显色剂不一样）
如下图

调节完毕，倒入（DDTC/APDC）溶液清洗过的的分液漏斗

加入5ml（DDTC/APDC）加入50mlMIBK，摇晃，烧杯留下无机项，倒去有机项。
滴加显色剂，调节PH 往复2次以上，得到超低本底缓冲液。
五，制备曲线，测定质控，测定海水
用清洗好的试管配置ppb,或者PPT级别曲线，低加显色剂，调节颜色（此过程不需要每个样品颜色一致，在缓冲液缓冲范围内即可，若缓冲不了，可后续增加缓冲液，）

颜色深浅主要是显色剂加入的多少有关。
加入（DDTC/APDC）摇匀，加入MIBK 摇晃几次（此实验摇晃有影响，影响不大，并非摇晃越久越好，来回多次保证MIBK和溶液混匀即可）

静置分层（上图是测Cr ，这是刚做完成，放置久了氧化性会降低，颜色会改变，加入的高锰酸钾多少会有差异）
最后溶液分离测定。7个点的萃取曲线
Cu

Ni

Cd

Pb

总结：测定质控样品，曲线都符合相关要求，螯合萃取法并没有那么可怕，通过此此系统性的排除难点，质控基本满意，做了3个有的偏高一些，但总体可行(MIBK挥发较快，偏高一些很正常，范围太窄了)。希望各位被螯合法虐待的同仁多多交流

分
该帖子已被版主-HarryHuang加10积分，加2经验;加分理由:鼓励原创

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yy_0324

第1楼2019/07/12

海水重金属检测—保卫蓝色国土，优秀的论文，图新貌美，图文并茂！

1

skytoboo

第2楼2019/07/12

应助达人

哈哈，谢谢
其实海水重金属海水比较难做的。
以前老师说，南极科考检测海水，送倒德国那去做，希望这类型基础实验会对整个行业有帮助，欢迎斧正
yy_0324(yy_0324) 发表:海水重金属检测—保卫蓝色国土，优秀的论文，图新貌美，图文并茂！

1

HarryHuang

第3楼2019/07/12

应助达人

海水的萃取法第一次做比较麻烦，后面熟悉了，其实还好。相比消解等还是比较快的。
第一次用萃取做海水金属，弄了大半天。

0

skytoboo

第4楼2019/07/12

应助达人

这个实验做是简单的, 本次实验核心是说为啥我们合规做什么细节导致螯合萃取曲线做不出来,并提供解决思路.
HarryHuang(v2702202) 发表:海水的萃取法第一次做比较麻烦，后面熟悉了，其实还好。相比消解等还是比较快的。
第一次用萃取做海水金属，弄了大半天。

0

Insm_9e052f19

第5楼2019/07/19

我认为综合来说这个实验是所有检测里面最难的，没有之一，虽然我可以做的很好。我宁愿做100个生物样品也不愿做一个海水。
我的建议是远离海水。

0

skytoboo

第6楼2019/07/19

应助达人

谢谢你能看懂它的价值。
我做了几个标准上没有的细节修改，假若头铁不处理这些问题是很难做海水的（标准曲线都萃不出来0.99）。
其实后面还有锌，汞的处理方法，没时间投入更多尝试，就不写了。
砷没有挑战难度，就这样草草结束吧。
Insm_9e052f19(Insm_9e052f19) 发表:我认为综合来说这个实验是所有检测里面最难的，没有之一，虽然我可以做的很好。我宁愿做100个生物样品也不愿做一个海水。
我的建议是远离海水。

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qq250083771

第7楼2019/08/02

应助达人

我在考虑如果含量高是否考虑用原子吸收做考虑一下基体效应
如果含量低能不能考虑石墨炉或者原子荧光做
纯属个人建议

0

七月

第8楼2019/08/09

这个就是用石墨炉做的。
qq250083771(qq250083771) 发表:我在考虑如果含量高是否考虑用原子吸收做考虑一下基体效应
如果含量低能不能考虑石墨炉或者原子荧光做
纯属个人建议

0

小官人

第9楼2019/08/15

原子荧光134

0

小官人

第10楼2019/08/15

原子荧光134

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