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NIRS法测定甲醛溶液中甲醛含量的方法研究

熙熙

2019/08/28
宁波分析测试

私聊

近红外光谱（NIR）

NIRS法测定甲醛溶液中甲醛含量的方法研究

魏钠，陈安梅,马伟,王明,朱凤萍,周洪涧,张琳

（万华化学（宁波）有限公司，浙江，宁波，315812）

摘要：国标法采取滴定法分析甲醛溶液中甲醛含量，分析时间较长，不能满足工艺调整的及时性。基于NIRS（近红外）可测定物质的化学性质，建立校正模型，采用NIRS测定甲醛溶液中甲醛含量，NIRS具有分析速度快、无需前处理、不使用化学试剂的优点。采用MSA和T检验验证了测量系统和对比数据的可靠性。
关键词:NIRS；甲醛含量；电位滴定；模型
中图分类号：O657.33 文献标志码：B

Determination of formaldehyde content informaldehyde solution by Near Infrared Spectrometer

WEI Na, CHEN An-mei, MA Wei, WANG Ming, ZHU Feng-ping, ZHOU Hong-jian

ZHANG Ling

（WAN HUA Chemical (Ningbo) Co., Ltd., Zhejiang, Ningbo,315812，China）

Abstract：The content of formaldehyde in formaldehydesolution was analyzed by potentiometric titration in the nationalstandard method. The analysis time was long, which could not meet thetimeliness of process adjustment. Based on the chemical properties ofdeterminable substances by NIRS (Near Infrared Spectroscopy), a calibrationmodel was established. The content of formaldehyde in formaldehyde solution wasdetermined by NIRS. NIRS has the advantages of fast analysis, no pretreatmentand no use of chemical reagents. MSA and T tests were used to verify thereliability of the measurement system and the comparison data.
Key words:Near Infrared Spectrometer;formaldehyde content; potentiometric titration; Model我司主要使用的甲醛是重要的生产物料，甲醛的加入量过多会提高生产成本，过低会影响有机物和无机物的分离，导致有机相和无机相的相互交叉污染。目前实验室一般采用手工滴定和电位滴定法来分析甲醛溶液，前者分析耗时比较长，对分析人员技能要求比较高，不容易控制终点的判断；后者对电极的要求会比较高，需要经常对电极进行校正，日常分析过程中强酸强碱使用同一台仪器进行分析，会影响电极的响应，此外电极本身存在差异，会使得测定结果偏高或偏低。基于以上原因，日常分析中经常出现测量结果偏高或平行性差，需要复检，造成人员返工重复次数多，工作效率降低。相比较近红外光谱技术的优势：1）XDS NIR 技术确保使用简单和定标的无缝转移；2）采用标准石英比色皿和一次性样品瓶；3）能对几乎所有液体或悬浮物进行控温分析；4）无需样品制备，无需试剂，无任何废弃物；4）面向集中数据库管理的网络分析仪；5）热插拔模块——几分钟内即可完成更换，不会影响性能。分析速度快、无需前处理、不使用化学试剂和基本不产生固废等优点。
1. 国标法测定甲醛溶液中甲醛含量的介绍
1.1 测试原理
甲醛样品与亚硫酸钠反应生成氢氧化钠，用硫酸标准滴定溶液滴定。利用电位滴定仪测定滴定过程中的pH变化和判定滴定终点。
1.2 操作步骤
取三个一次性烧杯加入100ml亚硫酸钠溶液（126g亚硫酸钠+1g氢氧化钠溶于1L纯水），进行空白滴定完成后，分别加入甲醛样品0.5—0.7g（精确至0.0001g），用硫酸标准溶液，采用电位滴定至终点。
2 NIRS法测定甲醛溶液中甲醛含量探讨
（1）近红外光谱是一种既快速(十到二十秒钟)又简便(不需作样品前处理) 的测试手段, 这种方法的特点是对样品作一步式组份分析而不需破坏样品。近红外光谱主要体现分子合频与倍频的振动信息，所以样品中每一种有机组分在近红外谱区的多个波段都有信息，主要记录的是基频2000cm-1以上的基团信息，其中以含氢基团为主，这些基团是有机物的重要组成元素，而近红外谱区的丰富信息决定了近红外即可测定化学成分也能分析物理性质。相同的近红外谱图(样品的指纹图)一定是从相同的物质得到。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征，因此NIS能反映物质的组成和结构信息。
（2） NIS分析技术的测量过程如下：选择校正样品集，接着对校正样品集分别测得器光谱数据和理化数据，然后将光谱数据和基础数据用适当的化学统计计量方法建立校正模型，最后采集未知样品的光谱数据，与校正模型相对应，计算出样品的组分。
（3）近红外的精度主要依赖于传统的化学方法，近红外仪器本身可以通过波长标准品和吸光度标准品进行校正，确保测量系统的稳定，所以收集大于40组以上数据，建立好模型，在生产工艺条件不变更的情况下，模型不会发生大的偏差。NIRS可以测量浓度大于0.01%的物质,我司生产的甲醛浓度一般控制在36%到38%之间，满足近红外的分析精度要求。
3 实验部分
3.1实验仪器及试剂
XDS-RLA近红外光谱仪，瑞士万通；905 Titrando，瑞士万通；一次性烧杯。
氢氧化钠，分析纯，国药集团；亚硫酸钠，分析纯，国药集团；硫酸，分析纯，国药集团。
3.2试验方法
测定样品的近红外光谱和化学分析值，通过化学计量学方法建立二者之间的数学关系，评估和验证模型后，扫描样品即分别可测得样品的浓度。参照国标GBT 9009-2011 工业用甲醛溶液 5.5 甲醛含量的测定规定的方法测定甲醛溶液中的甲醛含量。同时结合我们样品性质、方法和仪器的实际使用情况，探索了样品测试光谱条件：光谱扫描频率为30，恒温温度55℃，恒温时间30s，扫描时间为8秒，波段选择范围为按照厂家工程师推荐的近红外光谱扫描范围是1100nm-1380nm、1510nm-1750nm。
1) 按照选定的光谱条件，先对空白进行扫描，再将样品放置于样品管中，放置在近红外样品架上，扫描得到谱图1。
2) 先测量样品的化学值，再扫描近红外得到谱图，收集大于40组数据时，建立校正模型图2，模型稳定性评估通过后，定期的修正和验证模型。

图1 近红外光谱图

Fig1 NIRS transmission spectra

图2 近红外模型曲线光谱图

Fig2NIRS transmission spectra

3.3 测量系统的稳定性试验
随机选取11个样品，由A、B、C三位分析员对每个样品测量三次，测量结果进行MSA分析，由分析结果来判定测量系统的可靠性。
3.4NIRS法和色谱法的极差正态性检验和双样本T检验
模型优化完善后，随机选择80个样品，分别采用企标法和近红外法测量,对NIRS法和滴定法的测值的极差进行正态性检验，对两种方法测量结果进行双样本T检验，通过P值来反映两种方法的差异性。
4 结果与讨论
4.1 测量系统的稳定性
表1 量具研究结果

Table1 Result by MSA

量具研究
量具（近红外光谱仪)	分析员
样品名称	A	A	A	B	B	B	C	C	C
样品1	36.9	36.9	37.0	36.9	36.9	36.9	36.9	36.9	36.9
样品2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2
样品3	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2
样品4	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8
样品5	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8	36.7	36.8	36.8	36.8
样品6	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8	36.8
样品7	36.7	36.7	36.7	36.7	36.7	36.7	36.7	36.7	36.7
样品8	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2
样品9	37.0	37.0	37.0	37.0	37.0	36.9	37.0	37.0	37.0
样品10	36.9	36.9	36.9	36.9	36.9	36.9	36.9	36.9	36.9
样品11	37.3	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.2	37.1	37.2

从表1、表2、表3可以看，量具R＆R中，合计量具R＆R的方差分量贡献率为0.62%<1%， %研究变异（%SV）为7.87%<10%，可区分的类别数为17＞10。综合来看，近红外测量系统稳定性很好，能够满足实验室对数据的高精密度高准确度要求。

表2 NIRS法测量结果

Table2 Measuredresult by NIRSmethod

样品名称	近红外测值	电位滴定法	极差
样品1	37.41	37.4	0.01
样品2	36.76	36.8	-0.04
样品3	35.17	35.2	-0.03
样品4	36.79	36.7	0.09
样品5	22.65	22.7	-0.05
样品6	21.71	21.7	0.01
样品7	37.3	37.1	0.2
样品8	37.1	37.2	-0.1
样品9	28.85	28.7	0.15
样品10	31.77	31.7	0.07
样品11	46.81	46.7	0.11
样品12	45.1	45.1	0
样品13	22.88	22.9	-0.02
样品14	36.66	36.5	0.16
样品15	21.65	21.7	-0.05
样品16	37.13	37.1	0.03
样品17	47.09	47.2	-0.11
样品18	45.04	45	0.04
样品19	37.37	37.5	-0.13
样品20	36.93	37.1	-0.17
样品21	34.42	34.4	0.02
样品22	36.47	36.6	-0.13
样品23	36.94	37	-0.06
样品24	37.22	37.2	0.02
样品25	37.37	37.3	0.07
样品26	37.32	37.4	-0.08
样品27	36.53	36.8	-0.27
样品28	37.05	36.8	0.25
样品29	37.08	37.1	-0.02
样品30	37.1	37.2	-0.1
样品31	37.21	37.3	-0.09
样品32	37.22	37.1	0.12
样品33	37.2	37.1	0.1
样品34	37.12	37.25	-0.13
样品35	37	36.9	0.1
样品36	37.21	37	0.21
样品37	37.42	37.4	0.02
样品38	37.68	37.5	0.18
样品39	36.66	36.5	0.16
样品40	37.35	37.4	-0.05
样品41	37.37	37.2	0.17
样品42	37.23	37.4	-0.17
样品43	37.03	37.2	-0.17
样品44	37.56	37.3	0.26
样品45	37.29	37.4	-0.11
样品46	37.29	37.4	-0.11
样品47	37.23	37.2	0.03
样品48	37.43	37.3	0.13
样品49	37.29	37.4	-0.11
样品50	37.62	37.5	0.12
样品51	37.45	37.5	-0.05
样品52	37.53	37.5	0.03
样品53	36.82	36.8	0.02
样品54	37.41	37.3	0.11
样品55	37.3	37.1	0.2
样品57	37.35	37.2	0.15
样品58	37	37.1	-0.1
样品59	37.29	37.1	0.19
样品60	37.06	36.8	0.26
样品61	37.01	37	0.01
样品62	36.72	36.9	-0.18
样品63	37.4	37.2	0.2
样品64	36.96	36.8	0.16
样品65	37.53	37.7	-0.17
样品66	36.63	36.7	-0.07
样品67	36.89	36.9	-0.01
样品68	37.36	37.3	0.06
样品69	37.13	37.2	-0.07
样品72	37.31	37.2	0.11
样品73	37	36.86	0.14
样品74	36.85	36.76	0.09
样品75	37.28	37.4	-0.12
样品76	37.26	37.2	0.06
样品77	37.07	37.09	-0.02
样品78	37.18	37.3	-0.12
样品79	37.58	37.4	0.18
样品80	36.88	37.0	-0.12

表3 MSA分析数据结果

Table3 Result by MSA

	方差分量	方差分量贡献率	标准差（SD）	研究变异（6*SD）	%研究变异（%SV）
合计量具R&R	0.0001521	0.62	0.012333	0.074001	7.87
重复性	0.0001153	0.47	0.010739	0.064436	6.85
再现性	0.0000368	0.15	0.006065	0.036387	3.87
部件间	0.0244307	99.38	0.156303	0.937819	99.69
合计变异	0.0245828	100.00	0.156789	0.940734	100.00
可区分的类别数=17

4.2 NIRS法和企标法的极差正态性检验和双样本T检验
从表2可以看出,近红外法和国标法测量甲醛溶液中甲醛含量的极差控制在0.30%以内，且93%都控制在0.20%以内。对两种测量方法的极差做正态性检验和双T检验，从图3可以看出，P值大于0.1，大于0.05，说明数据呈正态分布，数据是可靠的，从表4可以看出，P值为0.990，大于0.05，说明两种测量方法没有显著差异，近红外法是可用的。

图3 近红外法和国标法之间的极差正态检验

Fig3 Range normal test of the difference between NIRSand NS

表4 近红外法测值和国标法测值的T检验
Table4 T test for measurement results of NIRS and NS

双样本T检验和置信区间
	均值	标准差	均值标准误差
近红外测定甲醛	36.82	3.78	0.27
企标法测定甲醛	36.82	3.79	0.27

差值=mu（近红外测值）-（企标法测值）
差值估计值：-0.005
平均差的95%置信区间	（-0.752，0.743）
平均差=0（与≠）的T检验：T值=-0.01 P值=0.990

5 实验结论
本实验建立了近红外分析方法，采用国标滴定法检测甲醛溶液中甲醛含量来收集数据，再扫描近红外谱图，最后建立近红外校正模型。由不同的分析员对不同的样品来扫描近红外，对测量结果进行MSA分析，结果表明测量系统稳定性很好。随机选择N个样品，分别采用近红外法和国标法分析，对分析结果进行正态性检验和T检验，结果表明两种方法之间没有显著差异，近红外法是可用的。
综上所述，近红外具有分析速度快，分析时间由35min缩短至8min，成本低，不消耗化学试剂和无需前处理等优点。当生产工艺没有大的变化或者样品的近红外测量值没有偏离指标时，是可以采用近红外法分析甲醛溶液中甲醛含量。同时专业人员需定期对近红外模型进行维护和验证。

参考文献.

褚小立，王艳斌，陆婉珍.近红外光谱仪国内外现状与展望.《分析仪器》, 2007(4):1-4.
国家技术监督局.GB/T9009-2011.工业用甲醛溶液.北京:中国标准出版社,2012.
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徐广通，袁洪福，陆婉珍. 近红外光谱仪器概况与进展.《现代科学仪器》, 1997(3):9-11.
吉海彦.近红外光谱仪器技术.《现代科学仪器》, 2001(6):25-28.
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占细雄，林君，周志恒.近红外光谱仪中的微弱信号检测技术.《仪器仪表学报》, 2002, 23(z1):29-31.
李连雄.近红外光谱分析的进展与其应用.石油化工学院石油化工产技术，2014.

附件：

NIRS法测定甲醛溶液中甲醛含量的方法研究.doc