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土壤总磷的不确定度评定，你都懂了吗？

杰8521

2020/06/01
我们是新秀

私聊

土壤固体废弃物监测

不确定度评定报告

分析项目：	总磷
分析方法：	土壤总磷的测定碱溶液钼锑抗分光光度法 HJ 632-2011

编制人：	日期：
复核人：	日期：
审核人：	日期：

土壤总磷的测定不确定度评定报告

测定方法

方法依据

依据HJ 632-2011《土壤总磷的测定碱溶液钼锑抗分光光度法》，对土壤中总磷的测量不确定度进行评定。

方法原理

经氢氧化钠熔融，土壤样品中的含磷矿物及有机磷化合物全部转化为可溶性的正磷酸盐，在酸性条件下与钼锑抗显色剂反应生成磷钼蓝，在波长700nm处测量吸光度。在一定浓度范围内，样品中的总磷含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。

1.3主要仪器

紫外可见分光光度计 TU-1810：北京普析通用仪器有限责任公司

1.4操作步骤

1.4.1标准曲线绘制

1.4.1.1标准使用液配制

标准溶液由坛墨质检科技有限公司生产，证书编号为GBW（E）083181，批号为B1907178，浓度为1000mg/L，相对扩展标准不确定度为2%。用10.00mL无刻度吸管（A级）准确移取10.00ml至100ml容量瓶（A级），用超纯水稀释至标线，配得质量浓度为100mg/L的氟化物中间液。用10.00mL无刻度吸管（A级）准确移取该中间液5.00ml至100ml容量瓶（A级），用超纯水稀释至标线，配得质量浓度为5.0mg/L的氟化物标准使用液，共稀释100倍。

1.4.1.2标准曲线绘制

分别量取0、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00ml磷标准工作溶液（5.0mg/L）于6支50ml具塞比色管中，加水至刻度，标准系列中的磷含量分别为0.00、2.50、5.00、10.00、20.00、25.00μg。；

然后分别向比色管中加入2~3滴指示剂，再用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH值为4.4左右，使溶液刚呈微黄色，再加入1.0ml抗坏血酸溶液，混匀。

30s后加入2.0ml钼酸盐溶液，充分混匀，于20~30℃下放置15min。用30mm比色皿，于700nm波长处，以水为参比，测量吸光度。

以试剂空白校正吸光度为纵坐标，对应的磷含量（μg）为横坐标，绘制校准曲线。

1.4.2样品的测定

称取0.2500g试样于镍坩埚底部，用几滴无水乙醇湿润样品；然后加入2g氢氧化钠平铺于样品的表面，将样品覆盖，盖上坩埚盖；将坩埚放入马弗炉中升温，当温度升至400°C左右时，保持15min；然后继续升温至640°C，保持15min，取出冷却。再向坩埚中加入10ml水加热至80°C，待熔块溶解后，将坩埚内的溶液全部转入50ml离心杯中，再用10ml硫酸溶液分三次洗涤坩埚，洗涤液转入离心杯中，然后再用适量水洗涤坩埚3次，洗涤液全部转入离心杯中，以2500~3500 r/min离心分离10min，静置后将上清液全部转入100ml容量瓶中，用水定容，待测。

数学模型

土壤中总磷的含量ω（mg/kg），按照下列公式进行计算：

式中：

ω——土壤中总磷的含量，mg/kg；

A——试料的吸光度值；

A[size=undefined]0——空白试验的吸光度值；

a——校准曲线的截距；

V[size=undefined]1——试样定容体积，ml；

b——校准曲线的斜率。

m——试样量，g；

V[size=undefined]2——试料体积，ml；

w[size=undefined]dm——土壤的干物质含量（质量分数），%。

不确定度分量的来源分析

由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面：

测量重复性引入的不确定度；

称量引入的不确定度；

定容引入的不确定度；

液体的转移引入的不确定度；

标准物质引入的不确定度；

标准贮备液引入的不确定度；

工作曲线拟合引入的不确定度；

紫外可见分光光度计引入的不确定度；

不确定度分量的评定

4.1测量重复性引入的不确定度

重复测定样品2次，结果见表1

表1 样品测定结果（总磷）

序号	1	2
总磷含量(mg/kg)	457	453
总磷含量（μg）	22.2	22.0

样品平均浓度为22.1μg，计算单次标准差：

0.141

样品测量重复性产生的相对不确定度为：

4.2称量引入的不确定度

称量均在常规空气中进行称量，对此不需要考虑浮力校正；

表2样品测定结果（总磷）

样品编号	样品扣除空白吸光度	样品含量（mg/kg）
200323778	0.672	457
200323778平行	0.666	453

依据标准要求，本实验所用天平为万分之一天平，该万分之一天平允许的最大误差是0.1mg，按均匀分布，取包含因子，则称量引入的不确定度是:

4.3定容引入的不确定度

依据HJ 632-2011《土壤总磷的测定碱溶液钼锑抗分光光度法》标准，样品熔融后定容体积为100mL,因此需要使用100mL玻璃容量瓶，本容量瓶为A级，依据JJG 196-2016 《常用玻璃量器》的检定规程，A级的100mL容量瓶最大允许是0.10mL，按照均匀分布，取参与计算；

室内温度变化±2℃，水的膨胀系数在20摄氏度为1.80×10[size=undefined]-3，近似于均匀分布，因温度变化引入的不确定度：

mL

因此，合成该容器的不确定度为：

定容体积容器的扩展不确定度为：

4.4液体转移引入的不确定度

样品熔融、定容后移取体积为10mL，故所用10mL移液管，该移液管最大允差为0.05mL，按照均匀分布，取参与计算；

室内温度变化±2℃，水的膨胀系数在20摄氏度为1.80×10[size=undefined]-3，近似于均匀分布，因温度变化引入的不确定度：

因此，合成该移液管不确定为：

=0.036

因此，移液体积扩展不确定度为：

4.5标准物质引入的不确定度

标准物质证书中所给标样标准贮备液配制浓度为1000mg/L，扩展不确定度为2%，取包含因子k=2，则相对标准不确定度为：

标准不确定度：0.01×1000=10mg/L

4.6标准贮备液引入的不确定度

用5.00mL无刻度吸管（A级）准确移取5.00ml至100ml容量瓶（A级），用超纯水稀释至标线，配得质量浓度为50mg/L的总磷中间液，用10.00mL无刻度吸管（A级）准确移取该中间液10.00ml至50ml容量瓶（A级），用超纯水稀释至标线，配得质量浓度为5.0mg/L的总磷标准使用液。整个稀释过程产生的不确定度主要由10.00mL无刻度吸管（A级）、5.00mL无刻度吸管（A级）、100ml容量瓶（A级）、50ml容量瓶（A级）引入；

表3 移液管和容量瓶的相对不确定度

项目	体积允许不确定度/mL	温度不确定度/mL（实际温差±2℃）	相对不确定度
5.00mL 移液管	0.0135
10.00mL 移液管	0.0242
50mL 容量瓶	0.1082
100mL 容量瓶	0.2159

因此，其相对标准不确定度：

4.7工作曲线拟合引入的不确定度（主要来源两个方面）

4.7.1 .1 5mL的移液管引入的不确定度

5mL的移液管最大允差为0.05mL，按照均匀分布，取参与计算：

所以：

室内温度变化±2℃，水的膨胀系数在20摄氏度为1.80×10-3，近似于均匀分布，因温度变化引入的不确定度：

因此，合成5mL移液管的不确定度：

所以，5mL移液管的扩展不确定度：

该实验过程总共用了三次5mL的移液管，因此需要算3次。

4.7.1.2 50mL比色管引入的不确定度

50mL的比色管最大允差为0.30mL，按照均匀分布，取参与计算：

室内温度变化±2℃，水的膨胀系数在20摄氏度为1.80×10-3，近似于均匀分布，因温度变化引入的不确定度：

因此，合成50mL比色管的不确定度：

所以，50mL比色管的扩展不确定度：

所以绘制曲线引入的不确定度：

=0.0111

4.7.2 工作曲线拟合引入的不确定度

绘制标准曲线测量数据见表4。

表4总磷标准曲线测定结果

序号	总磷浓度x （μg）	吸光度y	计算吸光度a+bx	y-（a+bx）
1	0.00	0.006	0.0009	0.005
2	2.50	0.086	0.076	0.010
3	5.00	0.159	0.152	0.007
4	10.00	0.302	0.303	-0.001
5	20.00	0.612	0.605	0.007
6	25.00	0.761	0.755	0.006

上述校准曲线回归方程为y=0.0302x+0.0009，回归方程的相关系数为0.9999。

曲线上浓度总点数n=6，实际样品进行重复测定次数p=2，样品平均值c=455mg/kg

。

依据贝塞尔公式，对工作曲线绘制过程中产生的不确定度进行计算，其中实验标准差：

标准曲线的标准不确定度：

0.223

标准曲线的相对标准不确定度：

4.8 紫外可见分光光度计引入的不确定度

实验过程中需要用到紫外可见分光光度计，依据计量部门提供的检定证书，透射比0.3%（k=2），按均匀分布，相对标准不确定度：

合成不确定度

各不确定度分量汇总见下表。

表5 不确定度分量一览表

不确定度分量	不确定度来源	量值	标准不确定度	相对标准不确定度
测量重复性引入的不确定度	455mg/kg	2	0.004
称量引入的不确定度	/	/	0.058
定容引入的不确定度	100	0.216	0.00216
液体转移引入的不确定度	10	0.036	0.0036
标准物质引入的不确定度	1000	10	0.01
标准贮备液引入的不确定度	/	/	0.0047
绘制曲线引入的不确定	/	/	0.0111
工作曲线拟合引入的不确定度	/	/	0.010
紫外可见分光光度计引入的不确定度	/	/	0.0017

合成标准不确定度：

扩展不确定度

取包含因子k=2（置信概率为95%）：

则扩展不确定度为1.35×2=2.70μg

通过公式计算，采样量为0.2500g时，扩展不确定度为10.8mg/kg

结果与讨论

紫外分光光度法测定土壤总磷的不确定度，总磷的测定结果为457mg/kg，扩展不确定度为10.8mg/kg（k=2）。

8、附件