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压片法在催化剂成分检测中的应用

yanli197604

2020/06/11

私聊

X射线荧光光谱仪（XRF）

压片法在催化剂成分检测中的应用

闫力

【摘要】利用压片法对催化剂的化学成分进行测试，不仅能够提高检测效率，扩展元素分析范围，还可以节约日常检测费用，有效降低检测成本。文章从方法确立、样片制备、标线建立等等方面进行了论述。

【关键词】压片法；催化剂；成分

在脱硝催化剂化学组分的检测中通常采用X射线荧光光谱法。

XRF光谱分析是一种比较成熟的成分分析方法，在地质、冶金、环境、化工、材料等领域中应用广泛。XRF光谱分析主要有两种方法：压片法和熔融法。目前实验室使用的制样方法是熔融法，熔融法的优点是，能够较好地消除颗粒度效应、矿物效应和基体效应的影响，是实验室运行熟练和较完整地检测方法。熔融法缺点：因样品被熔剂稀释和吸收，使轻元素的测量强度减小；制样复杂，耗时较长；成本较高。而粉末压片法的优点是简单、快速、经济，在分析工作量大、分析精度要求不高时应用普遍，也常用于痕量元素的分析。因此，利用压片制样法进行催化剂化学成分分析的研究有着重要的意义。压片法不仅能够提高检测效率，扩展元素分析范围，还可以节约日常检测费用，有效降低检测成本。

1制样方法的确立

1.1 制样设备

压样机是压片法主要的制样设备，XXX公司生产的ZHY-401B压样机的优势主要有，a）内模式压样，适用范围广，操作方便、效率高；b）采用压力传感器采集压片压力信号，配合智能逻辑控制器控制动作压力，替代传统的电接点压力表，使设备工作更可靠，使用寿命更长；c）西门子智能逻辑控制器控制动作程序，操作更加简便，性能更加稳定可靠；d）独有的缓加压、慢泄压程序更有利于保证压样合格率、提高压样样品质量；e）改进的硼酸模具结构加上完善的动作程序使硼酸压样操作更加简便等。设备图片如图2所示：

图2：ZHY-401B压样机

1.2设备性能参数的确定

经过与XXX、XXX等公司的探讨和对现有文献、试验结果的研究，总结出设备最佳的性能参数设置，见下表：

表1：压片机最佳性能参数设置

序号	参数	设置值	单位
1	压力值	30	T
2	加压速率	0.05	T/s
3	保压时间	30	s
4	慢泄压时间	6	s
5	逻辑控制器软件开关	OFF	-
6	逻辑控制参数B20	4	s

1.3样品压制方法的确定

粉末样品压样方式有钢环压样、铝杯压样、塑料环压样和硼酸衬底压样等。硼酸衬底压样法制样简单，检测成本低廉，降低了测样量要求，是较满意的压样

方式。

经过大量实验验证，样品/硼酸质量配比为3g:6g时，压片均匀，样品表面光滑，满足试验要求。

2 标样的获取和制备

2.1理论探索

SCR脱硝催化剂标准样品的获取与制备是催化剂成分分析（压片法）研究的关键和技术难点。压片标样不同于熔融样片可以采用高纯物质配比混合的方法实现，由于基体效应、粒度效应和矿物效应的影响，标准样品基体材质应与脱硝催化剂样品一致。国内几家大型的催化剂制造厂家、检验机构在催化剂成分分析领域大多以压片法为主，目前业界共同面临的难题是市场上没有专门针对脱硝催化剂的标准样品。现有的脱硝催化剂标样基本靠国外技术转让，因此催化剂标样也一直是各企业严格保密管控的核心技术，如XXX、XXXX、XXX等压片标样均是直接或间接通过XX技术转让而来，因此突破标准样品瓶颈是课题研究的重大任务。经过检索文献、与XXX大学等高等院校专家交流夯实基础，拓宽思维。设计出可行性方案如下：

表2：标准样品获取/制备方案

方案	实施评价
方案1：向XXX等有标样企业购买	涉及企业技术保密问题，不易实现。即使可行，也要耗费大量人力、财力，对实验室能力自身也起不到提升作用，因此不建议采用。
方案2：用标准物质混合制样，建立标线后引入校正系数，重新修正	实施难度很大且不一定成功。由于基体、粒度大小等引起荧光强度差异并非简单的线性关系，引入的校正系数的不确定性较大。
方案3：用球磨机将标准物质混合后磨至工艺颗粒细度，压制样片	不易实施。理论上讲，标准物质粒度越能接近工艺粒度，则建立的工作曲线越有说服力，球磨机可以实现此要求，但实验反映物理混合的样品在几个微米细度时会出现团聚现象，且越细团聚现象越严重，加之仪器磨制过程中的样品损失，很难做出理想的标准曲线。
方案4：筛选阶梯样品，重新赋值后作为标准样品	可行性高。于生产过程控制的大量样品中筛选数据阶梯变化的代表样品，重新赋值后作为标样，较易实施。

研究分析确定：筛选阶梯样品，重新赋值后作为标准样品的方法是较理想的压片标样制备方法。

2.2脱硝催化剂标准样片的获取/制备

脱硝催化剂标准样片的获取/制备主要包括阶梯样品的筛选，样品的处理（研磨、筛分、烘干），样品赋值三个步骤。

以产线催化剂产品为基础，从中筛选TiO[size=undefined]2、MoO[size=undefined]3、V[size=undefined]2O[size=undefined]5、Al[size=undefined]2O[size=undefined]3、SiO[size=undefined]2含量均呈现阶梯性的样品8个，研磨破碎，用孔径为Φ75 μm 的试验筛（200目）筛分，试样置于烘箱中，105 ℃干燥2 h，取出放入干燥器中冷却，按1.1压制成型，样品赋值后作为检测的标准样片。

3 标准工作曲线的建立

利用标准样品在选定的测量条件下，用X射线荧光光谱仪测量一系列的标准样片，每个样片测量3次。用仪器所配软件，根据实际情况选择合适的校准方程，以标准校准样片中该元素质量分数和测量的荧光强度值计算出校准曲线参数和系数，建立标准工作曲线。

4方法可行性评价

新建方法的可行性研究包括重复性、准确度、稳定性等分析评价要素。

4.1曲线线性

表3：脱硝催化剂标准工作曲线R值（压片）

元素	Ti	Mo	V	Si	Al
R值	0.9967	0.9986	0.9997	0.9981	0.9961

两条标准工作曲线关键指标（V）的R值达到3个9，一般指标均达到2个9，曲线线性理想。

4.2重复性分析

取一样本值接近中位值的样品，用建立好的标准工作曲线测试5次，得到压片方法的重复性。

表4：脱硝催化剂重复性（压片）

TiO[size=undefined]2	MoO[size=undefined]3	V[size=undefined]2O[size=undefined]5	Al[size=undefined]2O[size=undefined]3	SiO[size=undefined]2
1	85.6254	2.8807	1.2560	0.7992	5.4477
2	85.5604	2.8854	1.2533	0.8045	5.4321
3	85.5398	2.8752	1.2508	0.8123	5.4085
4	85.5433	2.8772	1.2524	0.8059	5.4253
5	85.5702	2.8841	1.2563	0.8101	5.4480
均值	85.5678	2.8805	1.2538	0.8064	5.4323
标准偏差	0.0345	0.0044	0.0024	0.0051	0.0166
RSD%	0.040%	0.151%	0.188%	0.633%	0.305%

判定准则：

含量低于0.5%，RSD%应小于10%；
2）含量在0.5%-2%，RSD%应小于5%；
3）含量大于2%，RSD%应小于2%。

脱硝催化剂均满足重复性要求，方法可接受。

4.3准确度分析

4.3.1脱硝催化剂标准曲线

利用成分相对分散的3个验证样品对脱硝催化剂标准曲线进行准确度分析，其结果如下：

表5：验证样品1

TiO[size=undefined]2	MoO[size=undefined]3	V[size=undefined]2O[size=undefined]5	Al[size=undefined]2O[size=undefined]3	SiO[size=undefined]2
标准值		84.9878	2.2860	1.5422	1.3207	5.9815
压片法	1	84.9680	2.2891	1.5428	1.3141	5.9577
	2	84.9613	2.2884	1.5435	1.3176	5.9621
	3	84.9735	2.2879	1.5424	1.3158	5.9776
	均值	84.9676	2.2885	1.5429	1.3158	5.9658
偏差		0.024%	0.109%	0.045%	0.371%	0.262%
相对偏差		0.0003%	0.048%	0.029%	0.281%	0.044%

表6：验证样品2

TiO[size=undefined]2	MoO[size=undefined]3	V[size=undefined]2O[size=undefined]5	Al[size=undefined]2O[size=undefined]3	SiO[size=undefined]2
标准值		83.3985	3.3412	1.4593	1.3559	6.3757
压片法	1	83.3879	3.3451	1.4602	1.3573	6.3270
	2	83.6401	3.3397	1.4577	1.3558	6.3171
	3	83.4160	3.3419	1.4569	1.3607	6.3741
	均值	83.4813	3.3422	1.4583	1.3579	6.3394
偏差		0.099%	0.030%	0.071%	0.150%	0.569%
相对偏差		0.001%	0.009%	0.049%	0.111%	0.089%

表7：验证样品3

TiO[size=undefined]2	MoO[size=undefined]3	V[size=undefined]2O[size=undefined]5	Al[size=undefined]2O[size=undefined]3	SiO[size=undefined]2
标准值		85.5543	2.8775	1.2519	0.8088	5.4164
压片法	1	85.6254	2.8807	1.2560	0.7992	5.4477
	2	85.5604	2.8854	1.2533	0.8045	5.4321
	3	85.5398	2.8752	1.2508	0.8123	5.4085
	均值	85.5752	2.8804	1.2534	0.8053	5.4294
偏差		0.024%	0.102%	0.117%	0.429%	0.241%
相对偏差		0.0003%	0.035%	0.093%	0.530%	0.044%

验证样品相对偏差小于标准《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》中规定的0.6%，满足精度要求。

附件：

压片法在催化剂成分检测中的应用202006.doc