快速催化消解分光光度法测定高氯废水COD含量
吕炎 张艳艳 马海峰 王柳
（万华化学(宁波)有限公司，电话：15869585940，邮箱：lvyan@whchem.com）
摘要：本文结合多个废水COD（化学需氧量）测定标准，在无硫酸汞掩蔽及无硫酸银催化的条件下，配制多梯度的氯化钠标准溶液及邻苯二甲酸氢钾的COD标准溶液，在600nm波长下分别绘制氯离子校正曲线及COD标准曲线，根据两条曲线测定出对应的COD表观值和COD校正值，实现高氯废水中COD的测定。
关键词：高氯废水 化学需氧量 COD标准曲线 氯离子校正曲线
1、引言
COD(chemical oxygen demand)是一种常用的评为“化学需氧量”或“化学耗氧量”，是指利用化学氧化剂（如重铬酸钾）将水中的还原性物质（如有机物）氧化分解所消耗的氧量价水体污染程度的综合性指标，它反映了水体受到还原性物质污染的程度。由于有机物是水体中最常见的还原性物质，因此，COD在一定程度上反映了水体受到有机物污染的程度，COD越高表明水体中还原性物质（如有机物）含量越高，而还原性物质可降低水体中溶解氧的含量，导致水生生物缺氧以至死亡，水质腐败变臭，水质污染越严重。另外，苯、苯酚等有机物还具有较强的毒性，会对水生生物和人体造成直接伤害。因此，我国将COD作为重点控制的水污染物指标。
就目前而言，实验室多采用HJ/T 399-2007(水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法)标准分析废水中COD含量，但是该方法存在一定的弊端——氯离子含太高则会导致样品在分析过程中出现混浊，导致样品透光率降低，影响最终的样品测定结果，因此，高氯废水无法采用该分析标准进行分析。虽然行业中采用HJ/T 132-2003(高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法)和HJ/T 70-2001(高氯COD测定-氯气校正法)2种标准分析高氯废水COD，但该方法存在耗时长等特点，无法适应目前高频次、高效率的分析要求，因此希望在原有的快速催化法的基础上开发出适合高氯废水COD测定的方法。
2、快速催化法测定高氯废水实验探究
结合HJ/T 399-2007和HJ/T 70-2001，对本实验进行设计，本段主要阐述快速催化法测定高氯废水COD的实验方案、实施步骤、实验数据及结论等。
2.1实验设想
在高氯废水COD测定过程中，主要因为氯离子会和硫酸银生成氯化银沉淀影响样品溶液的透光度，其次在酸性条件下也会被重铬酸钾氧化，导致COD测定结果偏高，因此本文想在无硫酸汞、硫酸银的条件下，在酸性条件下，采用重铬酸钾直接氧化，同时采用不同浓度的氯化钠溶液在重铬酸钾氧化后，根据氯离子浓度与吸光度绘制氯离子氧化扣除的背景曲线，并且使用COD 标准物质制作曲线，根据上述两条曲线，扣除氯离子氧化干扰达到测定COD的效果。
。
2.2实验试剂及设备
①重铬酸钾(优级纯)：配制c(1/6K2Cr2O7)=0.500mol/L重铬酸钾溶液；
②氯化钠(基准)：配制氯离子含量分别为2000mg/L、4000mg/L、5000mg/L、6000mg/L、7000mg/L、8000mg/L、9000mg/L和10000mg/L的氯化钠溶液；
③浓硫酸(AR)；
④邻苯二甲酸氢钾(基准)：称取2.1274g邻苯二甲酸氢钾，溶于250mL水中转移至500mL容量瓶中，加入10mL(1+9)硫酸，采用纯水定容至刻线；
⑤COD消解器；
⑥全自动电位滴定仪；
⑦Cary60分光光度计。
2.3氯离子COD校正曲线绘制
2.3.1 COD预制管的配制
结合快速催化法配制方法（测量范围100-1000mg/L），且根据反应原理计算，氯离子提供的COD比值约为0.2，因此该方法预制管中溶液为：2mL浓度为c(1/6K2Cr2O7)=0.500mol/L重铬酸钾溶液和3mL浓硫酸充分混匀。
2.3.2 COD曲线范围确定
采用COD标准母液(5000mg/L邻苯二甲酸氢钾溶液)分别移取1mL(加2mL纯水，保证样品量为3mL)和3mL溶液于上述配制的COD预制管中，移取3mL纯水做空白实验，在COD消解器中以165℃条件下消解15min，待消解结束，冷却至室温后在600nm条件下测定吸光度值，结果如下：
表1：COD标准物质吸光度表
序号 | COD含量/mg/L | 吸光度值 |
1 | 1666.7 | 0.5365 |
2 | 5000.0 | 0.8912 |
根据上述实验数据，确定该方法的COD校正曲线的氯离子上限范围可以在10000mg/L左右，在下面的实验中也将根据该数据配制氯离子校正点进行曲线拟合。
2.3.3氯化钠标准物质配制
①采用氯化钠基准物质配制氯离子含量分别为2000mg/L、4000mg/L、5000mg/L、6000mg/L、7000mg/L、8000mg/L、9000mg/L和10000mg/L的氯化钠溶液，分别装于干燥的塑料瓶中；
②采用分析氯离子的全自动电位滴定仪测定上述配好的8个氯化钠溶液中氯离子的含量，结果如下：
表2：氯化钠溶液中氯离子含量对照表
序号 | 氯离子含量/mg/L |
1 | 2074.2 |
2 | 3893.2 |
3 | 5338.1 |
4 | 6339.1 |
5 | 7511.6 |
6 | 8818.7 |
7 | 9397.1 |
8 | 10516.8 |
2.3.4氯离子浓度与吸光度对照曲线绘制
采用2.3.3中配制的8个不同浓度的氯化钠溶液，以2.3.2中配制的COD预制管，分别移取3mL样品溶液，在COD消解器中以165℃条件下消解15min，待消解结束，冷却至室温后在600nm条件下测定吸光度值，用纯水做空白实验，以氯离子浓度为横轴、吸光度值为纵轴拟合曲线，如下图所示：
图1：氯离子浓度与吸光度对照曲线
2.3.5高氯废水COD标准曲线
按照2.2中COD标准母液的配制方法，配制5000mg/L的COD标准母液，分别稀释，配制成100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L和2500mg/L的多梯度的COD标准使用液，根据2.3.4中的操作步骤测定各标准浓度的溶液的吸光度值，如下表所示：
表3：高氯废水COD标准测定数据对照表
序号 | COD含量/mg/L | 吸光度值 |
1 | 100.0 | 0.0318 |
2 | 200.0 | 0.0658 |
3 | 500.0 | 0.1663 |
4 | 1000.0 | 0.3328 |
5 | 2500.0 | 0.8194 |
且根据上述数据，以吸光度值为横轴，COD含量为纵轴绘制高氯废水COD标准曲线，如下：
图2：高氯废水COD标准曲线
2.3.6 氯离子校正曲线
根据表3中的COD标准值吸光度与图1计算各COD标准浓度对应的氯离子含量，根据计算出的氯离子含量与COD标准值绘制出氯离子校正曲线，如下图所示：
图3：高氯废水COD校正曲线
2.4 高氯样品COD测定操作
①按照2.3.2配制COD测定预制管，并将管中溶液充分摇匀；
②移取3mL样品于配置摇匀的预制管中，拧紧瓶盖，充分摇匀；
③在165℃条件下消解15min，待消解结束，冷却至室温后在600nm测定吸光度值，用纯水做空白实验，根据绘制的高氯废水COD标准曲线计算COD值，记为COD表观；
④移取一定体积的该样品测定样品中氯离子浓度，记为c；
⑤将测定的氯离子浓度c带入高氯废水COD校正曲线中，计算出氯离子提供的COD值，记为COD校正；
⑥样品中COD值即为(COD表观-COD校正)。
3.1 高氯COD标准配制
将2.3.5中100.0mg/L的COD标准移取10mL至50mL干燥洁净的容量瓶中，采用前文中提及的c(Cl-)=3893.2mg/L的氯化钠溶液进行稀释定容，摇匀后测定配制好的溶液氯离子含量为3103.1mg/L，根据氯离子校正曲线计算COD校正=659.7mg/L，且该溶液对应的COD值为20.0mg/L。
3.2高氯COD标准验证
根据2.4中对应的样品测定方法进行标准验证，测定结果如下：
表4：高氯COD标准验证数据
序号 | COD表观/mg/L | COD值/mg/L | 均值/mg/L | 相对标准偏差/% |
1 | 679.7 | 20.0 | 20.7 | 9.92 |
2 | 681.7 | 22.0 |
3 | 682.8 | 23.1 |
4 | 679.5 | 19.8 |
5 | 681.6 | 21.9 |
6 | 677.1 | 17.4 |
从上述标准测定结果可以看出，本次实验标准测定的相对标准偏差小于10%，且标准为低含量，实验基本满足样品的分析测定。
4 结论
本实验验证了快速催化消解法可用于高氯废水COD测定，实现了高氯废水COD的快速测定，但实验过程中会有氯气生成，因此该操作需全程在通风橱中进行，避免氯气对人员造成伤害。
参考文献
- HJ/T70-2001 高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法
- HJ/T399-2007 水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法
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