气相色谱法测定橡胶中抗氧剂264的含量
洪金苗（宁波科元精化有限公司研发中心，浙江 宁波 315803）
摘 要：本文将SBS橡胶溶解于甲苯中，再加入甲醇将橡胶聚合物析出，使SBS橡胶中抗氧剂264（BHT）完全溶解于甲苯-甲醇溶剂中，再以联苯做内标物，采用气相色谱法测定SBS橡胶中抗氧剂264的含量。该方法的特点是操作简便、分析快捷、结果准确。
关键词：气相色谱法；SBS橡胶；抗氧剂264（BHT）；内标法
SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋（鞋底）工业，挤出制品主要用于胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）共混可明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。
合成高分子对氧化降解较为敏感，抗氧化性能是评价合成高分子的一项关键指标。为避免橡胶老化，最有效和方便的方法就是在橡胶中加入抗氧化/老化添加剂。橡胶中抗氧剂的定量分析对于改善产品性能以及生产企业成本优化均具有重要促进作用。目前橡胶抗氧化剂264定量分析主要包括：高效液相色谱法（HPLC）、薄层色谱法（TLC）以及萃取-气相色谱法等方法。HPLC灵敏度高、分析速度快、重复性好、精度高，但分析成本高且流动相具有一定毒性，TLC仅能半定量，萃取-气相色谱法则部分胶粒需要预处理，萃取中抗氧剂264能否完全抽提出来均存在难度，且耗时长，步骤较繁琐。本方法SBS橡胶溶解于甲苯中，再加入甲醇将橡胶聚合物析出，使橡胶中抗氧剂264完全溶解于甲苯-甲醇溶剂中，再以联苯做内标物，采用气相色谱法测定SBS橡胶中抗氧剂264含量。该方法特点是操作简便、分析速度快、样品用量少，结果准确，对于指导橡胶生产具有较大意义。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
主要使用以下几种仪器，气相色谱仪：美国安捷伦7820气相色谱仪，FID检测器；电子天平：赛多利斯，0.1mg；色谱柱：毛细管柱，HP-5 10m×0.32mm×0.25um、20m×0.32mm×0.25um；移液管10mL；锥形瓶60mL；微量注射器：10ul；玻璃注射器：5mL；滤膜：0.22um。
试剂采用的是甲苯，分析纯；2，6-二叔丁基对甲酚，分析纯；联苯，分析纯；无水甲醇，分析纯；高纯氮气：纯度≥99.99%；高纯氢气：纯度≥99.99%；压缩空气：干燥、无油的压缩空气。
1.2 色谱操作条件
柱箱程序升温条件：初始温度60℃，保持2分钟，以12℃/min的速率升至120℃，保持1分钟，仪器平衡时间1.0min；进样口温度：265℃（抗氧剂264沸点265℃），分流模式：分流比20:1；检测器温度：250℃；载气（N2），恒压控制：97.616 kpa，平均速率：26.044 cm/sec；燃气（H2）流量：30ml/min；助燃气（AIR）流量：350ml/min；尾吹流量（N2）流量：25ml/min；信号：20HZ//.01min。测试谱图：橡胶中抗氧剂264的含量测定的色谱系统流程（图1）。
图1 色谱系统流程图
1.3 试验步骤
内标溶液（联苯-甲苯溶液）的配制：称取0.045g左右的联苯于100mL容量瓶中，用甲苯溶解后，并稀释至刻度。
第一步试样制备，准确称样取1.5g左右橡胶于60ml的锥形瓶中，加入10ml内标溶液。待橡胶溶解后，加入10ml甲醇，使沉淀析出，拿5mL注射器取上层溶液用过滤膜过滤于进样瓶中，再使用10uL注射器取0.4uL样品进样；第二步待峰出完后，利用EZchrom色谱工作站或处理机处理色谱图。第三步采用纯标准试样法进行定性分析；第四步分析结果计算，采用内标法进行计算抗氧剂264的含量，计算公式如下式：
式中：f264—抗氧剂264的相对质量校正因子；A264—抗氧剂264的峰面积；m内标—内标物的质量，g；A内标—内标物的峰面积；m—样品质量，g；w264—抗氧剂264浓度含量，%。
2 结果与讨论
2.1 内标物的选择
本文采用HP-5非极性色谱柱进行样品目标组分分离测定，此色谱柱具有非常好的惰性和热稳定性。根据内标物的选择原则：试样中不存在，稳定且不与试样发生反应，加入后与被测样品完全分离等，笔者选择联苯作为内标物。
2.2 胶粒溶解时间的选择
准确称取5个已知抗氧剂264（BHT）含量的胶粒，重复上述试验，测试不同溶解时间抗氧剂264的回收率。由表1可知：样品胶粒溶解时间达到20分钟以上，回收率基本达到要求。考虑不同胶粒溶解速度可能存在一定差异，本文选择溶解30分钟，确保分析可靠性。
表1样品不同溶解时间对应的回收率结果
序号 | 溶解时间，min | 抗氧剂理论浓度，% | 测定值，% | 回收率% |
1 | 10 | 0.504 | 0.446 | 88.60% |
2 | 15 | 0.504 | 0.485 | 96.20% |
3 | 20 | 0.504 | 0.497 | 98.65% |
4 | 30 | 0.504 | 0.498 | 98.91% |
5 | 50 | 0.504 | 0.498 | 98.77% |
2.2 色谱柱长的选择
化工厂的分析检验要把握数据准确性，及时性也是极为重要的因素。在确保数据准确前提下要做到尽可能压缩分析时间。色谱柱长的选择，是以抗氧剂264与内标物达到完全分离为前提确定的。本文选取了两种色谱柱长度规格：10、20m，作为测试分离效果的色谱柱。分离测试效果详见图2可知：10m的HP-5非极性色谱柱既可满足分析要求且用时较短，分析快捷方便,整个分析过程可控制在一个小时内，确保了分析数据的及时性。
图2不同色谱柱长度测定的橡胶中抗氧剂264的谱图
2.3 标样回收率和精密度实验
准确称取一定量的抗氧剂264（BHT），在规定操作条件下，重复测定6次，计算出其理论浓度以进行回收率和精密度测定试验，计算结果由表2数据可见回收率和精密度满足定量分析要求。为了确定该分析方法对抗氧剂264（BHT）的检测限，通过对标样及样品的分析，以色谱峰高度基线噪声的两倍作为标准计算检出限，抗氧剂264（BHT）最低检出限为0.01%（质量分数）。
表2 样品回收率和精密度计算结果
| 理论浓度，m/m% | 6次平均值，m/m% | RSD，% | 回收率，% |
抗氧剂264 （BHT） | 0.305 | 0.300 | 2.98 | 98.4 |
0.604 | 0.597 | 0.87 | 98.8 |
0.902 | 0.894 | 1.16 | 99.0 |
1.203 | 1.189 | 0.98 | 98.8 |
3 结论
用甲苯溶解，再用甲醇将橡胶析出，以联苯为内标物，采用气相色谱法测定SBS橡胶中抗氧剂264含量的方法，操作简便、重复性高、检出限低，符合质量监控要求；本方法分析快捷，整个分析过程可控于1小时内，符合化工厂连续性生产的特点，对指导橡胶生产具有较大意义。
参考文献:
[1]GB/T18118-2000.合成生胶中防老剂含量的测定高效液相色谱法.中国国家标准，2000.
[2]宋培军.色谱法测定顺丁橡胶中防老剂含量[J].弹性体,2001,11(4):36-38.
[3]王华英,张隐峰,应俊扬.萃取-气相色谱法测定顺丁橡胶中抗氧剂264含量[J].橡胶科技标准-测试,2013(3).
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