离子色谱法同时测定环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子
黄选忠
（湖北兴山县疾病预防控制中心，湖北兴山,443711）
摘要：【目的】建立以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱，离子色谱-抑制电导检测法同时测定环境水样硫氰酸盐、硫酸盐等8种阴离子的新方法。【方法】试验研究同时测定8种阴离子特别是硫氰酸盐的色谱条件和可行性，优化确定色谱条件。【结果】以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱，以6.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3为淋洗液，流量为1.0mL/min，采用等度洗脱的方式可将硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等8种阴离子完全分离，通过抑制电导检测，各组分的峰面积与其浓度分别0.05～5.0、2.5～125.0、0.2～10.0、0.25～25.0、0.20～10.0、0.10～5.0、0.25～25.0、0.2～10.0mg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数在0.9994～0.9999，方法应用于环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的同时测定，加标回收率在93.2%～105.2%， 5次平行测定的相对标准偏差（RSD）小于5%（n=5）。【结论】本方法可用于环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的同时测定。
关键词：离子色谱法；水；硫氰酸盐；阴离子；
中图分类号：O652.63 文献标识码： 文章编号：
离子色谱法以其操作简便、试剂消耗少、可自动化和多组分同时测定的优势在环保、卫生等行业中得到广泛的应用。《水和废水监测分析方法》（第四版）推荐用离子色谱法[1]同时测定水中氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐等六种阴离子，文献[2-4]报道用离子色谱法同时测定水中前述六种阴离子加上溴化物等七种阴离子，硫氰酸盐是有毒有害物质，过量摄入可引起急性中毒，少量摄取也会妨碍机体对碘的利用，引起甲状腺疾病，尤其对胎儿和婴儿的智力和神经系统发育存在较大的风险[5]，水是人们日常生活必不可少的物质，水中的硫氰酸盐也可被人体摄取危害健康，因此，检测水中硫氰酸盐是一项有意义的工作。目前测定水中硫氰酸盐国家标准推荐的是异烟酸-吡唑啉酮分光光度法[6]，该法为消除氰化物及其金属配合物的影响，测定前样品要进行前处理，操作繁杂。由于水中硫氰酸盐含量较低，一维离子色谱法测定较为困难，林立等人[7]曾利用二维色谱的富集功能和毛细管离子色谱的高灵敏度，以二维离子色谱法测定环境了水样中微量的硫氰酸根等阴离子，但大多基层实验室因缺乏仪器而难以应用。离子色谱法目前主要应用于乳及乳制品中硫氰酸盐（非法添加，含量较高）的测定，也是农业、出入境检验检疫等的行业推荐的标准方法[8-9]，用离子色谱法同时测定环境水样中硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等八种阴离子特别是硫氰酸盐似未见报道。本试验研究用SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱，以抑制电导检测离子色谱法同时测定环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的分析方法。通过试验优化确立了相关色谱条件，建立了以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱，以6.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3为淋洗液，流量为1.0mL/min等度洗脱抑制电导检测-离子色谱法同时测定环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的新方法。加标回收率分别为：95.6%～105.4%、98.5～106.8%、91.3%～96.7%、98.4～109.3%、96.5～107.3%、96.8%～109.2%、103.0%～105.2%和95.3%～99.8%，各组分5次平行测定的相对标准偏差（RSD）小于4%，方法的检出限在0.02mg/L～0.10 mg/L 。
1、试验部分
1.1主要仪器
CIC-100型离子色谱仪（青岛盛瀚色谱公司，编号15601），抑制器：自再生抑制器，检测器：电导检测器，定量环体积为25μL；SHA—15自动进样器（青岛盛瀚色谱公司，编号AS1518050）；SH-AC-3型阴离子交换柱（250×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：1602037）；SH-AC-3型保护柱（50×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：1602037）。
1.2 仪器工作条件及参数设置
色谱仪：柱箱温度35℃，电流：75mA，量程：1档。
自动进样器：全定量环取样，取样后清洗（每针之间），置换量70μL，取样量25μL，扎针深度4mm。
1.3主要试剂
F-标准溶液：GBW(E)080549，1000 mg/L； Cl-标准溶液：GBW(E)080268，1000 mg/L；SO4-2标准溶液：GBW(E)080266，1000 mg/L；NO2-标准溶液：GBW(E)080264，1000mg/L；NO3-标准溶液（以N计）：GBW(E)080223，1000 mg/L；
SCN-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[9]配制；H2PO4-和Br-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[2]配制。
用前将各种标准溶液用纯水稀释成含F-、H2PO4-和Br- 10.0mg/L，Cl-和NO3-（以N计） 25.0 mg/L，NO2-和SCN- 5.0 mg/L, SO4-2 125.0 mg/L混合标准应用液（A液）及含F-、H2PO4-和Br- 20.0mg/L，Cl-和NO3-（以N计） 50.0 mg/L，NO2-和SCN- 10.0 mg/L, SO4-2 250.0 mg/L混合标准应用液（B液）备用。
无水碳酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），碳酸氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
试验所用试剂均为AR及以上级，试验用水为超纯水（18.2ΜΩ·cm）。
1.4 试验方法
1.4.1 标准曲线的绘制 取混合标准应用液（A液）0.10、0.20mL及B液0.20、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mL于10mL容量瓶中加纯水至刻度，混匀，配制成含F-、H2PO4-、Br- 0.10～10.0mg/L，Cl-、NO3-（以N计）0.25～ 25.0 mg/L，NO2-和SCN- 0.05～5.0 mg/L, SO4-2 1.25～125.0 mg/L的标准系列，各管取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样分别测定各组份的峰面积（S），以S对各组份浓度绘制工作曲线。
1.4.2 样品测定 取水样经0.45μm滤膜过滤后取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样测定各组份的峰面积（S），以标准曲线法定量，同时进行加标回收试验。
2、结果与讨论
2.1 色谱条件的选择
2.1.1 淋洗液的选择 当以4.5mmol/L Na2CO3-4.0 mmol/L NaHCO3溶液为淋洗液、流量1.0mL/min等度洗脱，SH-AC-3型柱能将氟化物、氯化物、亚硝酸盐、溴化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐等8种阴离子完全分离，但硫氰酸盐的保留时间T（下同）长达33min以上，无分析应用价值。为缩短硫氰酸盐的T，选用洗脱能力较强的Na2CO3溶液为淋洗液进行试验，结果显示当Na2CO3溶液浓度分别为6.0、8.0、10.0和12.0 mmol/L时，硫氰酸盐的T分别缩短至24、21、20和19分多钟，但硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐分离度欠佳甚至是完全分不开，试验结果见表1。从表1可见，要将前述8种阴离子完全分离，不宜以单纯的Na2CO3溶液为淋洗液，宜以Na2CO3-NaHCO3溶液为淋洗液。Na2CO3+NaHCO3浓度配比试验结果表明，
表1 Na2CO3溶液浓度对分离情况的影响（流量1.0 ml/min）
组分分离情况 | Na2CO3溶液浓度/mmol/L |
6.0 | 8.0 | 10.0 | 12.0 |
SCN- 保留时间T/min | 24.704 | 21.695 | 20.643 | 19.119 |
NO3-、H2PO4-和SO4-2的分离情况 |
NO3-与H2PO4-完全分开，H2PO4-和SO4-2不能完全分开 |
NO3-与H2PO4-完全分开，H2PO4-和SO4-2合并为一个峰 |
NO3-与H2PO4-、SO4-2不能完全分离，H2PO4-和SO4-2合并为一个峰 |
NO3-、H2PO4-和SO4-2三者合并为一个峰 |
当Na2CO3+NaHCO3浓度为6 mmol/L+1 mmol/L～6 mmol/L+3 mmol/L时，前述8种阴离子能完全分离，各组分的分离度R（相对于后续组分，如氟化物的R是相对于氯化物的，下同）可达1.5及以上，硫氰酸盐的T在26min以内，试验结果见表2。综合考虑硝酸盐、磷酸盐的R，试验选择6.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3溶液为淋洗液。
表2 Na2CO3+NaHCO3溶液浓度（mmol/L）配比试验结果（流量1.0 ml/min）
组分 | 6.0mmol/L+1.0mmol/L | 6.0mmol/L+2.0mmol/L | 6.0mmol/L+3.0mmol/L |
T/min | R | T/min | R | T/min | R |
F- | 4.319 | 3.09 | 4.148 | 3.20 | 4.176 | 3.26 |
Cl- | 6.014 | 1.89 | 5.852 | 1.96 | 5.893 | 1.98 |
NO2- | 7.135 | 2.09 | 6.992 | 2.13 | 7.035 | 2.12 |
Br- | 8.412 | 1.56 | 8.287 | 1.58 | 8.307 | 1.59 |
NO3- | 9.348 | 3.12 | 9.231 | 2.44 | 9.247 | 2.00 |
H2PO4- | 11.556 | 1.49 | 10.993 | 1.88 | 10.688 | 2.83 |
SO4-2 | 12.778 | 10.27 | 12.641 | 10.52 | 13.054 | 10.74 |
SCN- | 24.891 | / | 24.938 | / | 25.337 | / |
2.1.2 色谱柱的选择 以6.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3为淋洗液、流量1.0mL/min等度洗脱，考察了青岛盛翰色谱公司生产的SH-AC-1型和SH-AC-3型阴离子交换柱对硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等8种阴离子的分离效果，结果表明，在此条件下SH-AC-1型柱虽能将上述前7种阴离子完全分离，但硫氰酸盐至少在50min内未出峰，分离效率低下，而SH-AC-3型柱可将硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等8种阴离子完全分离，且硫氰酸盐的T在26min以内，故本试验选择SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱。
2.1.3淋洗液流量的选择 当淋洗液组成和浓度一定时，淋洗液流量是影响组分的T和R的主要因素，本试验淋洗液流量在0.8mL/min～1.2mL/min时硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等8种阴离子的R在1.51以上，表明各组分已完全分离[10]，见表3。综合考虑各组分的T和R及系统压力，淋洗液流量选定为1.0mL/min。
表3 淋洗液流量对分离度和保留时间的影响（6.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3）
组分 | 0.8ml/min | 1.0ml/min | 1.2ml/min |
T/min | R | T/min | R | T/min | R |
F- | 5.152 | 3.41 | 4.181 | 3.31 | 3.470 | 3.34 |
Cl- | 7.252 | 2.13 | 5.906 | 2.02 | 4.921 | 2.03 |
NO2- | 8.674 | 2.25 | 7.065 | 2.16 | 5.900 | 2.19 |
Br- | 10.238 | 1.72 | 8.354 | 1.62 | 6.998 | 1.61 |
NO3- | 11.425 | 2.53 | 9.315 | 2.32 | 7.806 | 2.21 |
H2PO4- | 13.543 | 2.75 | 10.969 | 2.59 | 9.151 | 2.57 |
SO4-2 | 16.283 | 11.14 | 13.178 | 10.84 | 10.995 | 10.72 |
SCN- | 30.636 | / | 24.997 | / | 21.175 | / |
2.1.4 柱箱温度的确定 考察了30℃、35℃和40℃时各组分的分离效果，结果显示，在30℃～40℃范围内，8种组分均能较好的分离，其R值均在1.5以上，且随着柱温的升高组分的T稍微缩短，在保证各组分有适宜的R和T的前提下尽量使用较低的柱温，故本试验确定柱箱温度为35℃。
2.2标准曲线
按照1.4.1配制标准系列，测定各管的峰面积（S），以S对浓度（C）绘制标准曲线，其标准曲线的线性范围、回归方程、相关系数r（回归曲线的截距、斜率和r由系统生成）列于表4。其中，含12.5mg/L的硫酸盐、2.5mg/L的氯化物和硝酸盐、1.0mg/L的氟化物、溴化物、磷酸盐，0.50mg/L的亚硝酸盐和硫氰酸盐的标准溶液色谱图见图1。
表4 标准曲线试验结果
组分 | 线性范围/mg/L | 回归方程 | 相关系数/r |
F- | 0.20～4.0 | S=329500C-54510 | 0.9998 |
4.0～10.0 | S=385500C-280500 | 0.9994 |
Cl- | 0.25～25.0 | S=3823+242700C | 0.9998 |
NO2- | 0.10～5.0 | S=123200C-6043 | 0.9998 |
Br- | 0.20～10.0 | S=95570C-3100 | 0.9998 |
NO3- | 0.25～15.0 | S=615800C-40830 | 0.9997 |
15.0～25.0 | S=2726000+423200C | 0.9996 |
H2PO4- | 0.20～4.0 | S=55450C-10500 | 0.9997 |
4.0～10.0 | S=63760C-43130 | 0.9998 |
SO4-2 | 2.5～75.0 | S=183100C-163700 | 0.9999 |
75.0～125.0 | S=2224000+151600C | 0.9999 |
SCN- | 0.05～5.0 | S=128200C-4033 | 0.9997 |
2.3 方法的精密度和检出限
对2种浓度的标准溶液各平行测定5次，计算各成分峰面积的RSD，同时测定仪器30min的基线噪声，以3倍基线噪声除以标准曲线的斜率计算各组分的检出限，5次平行测定的RSD
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图1 标准溶液色谱法图
小于4%，方法的重复性良好，方法的检出限在0.02mg/L～0.10 mg/L，见表5。
表5 方法的精密度和检出限
组分 | 标液1 | 标液2 | 检出限/mg/L |
浓度/mg/L |
平均峰面积 | RSD/% | 浓度/mg/L |
平均峰面积 | RSD/% |
F- | 0.40 | 78874.3 | 1.42 | 4.00 | 1309698 | 0.17 | 0.10 |
Cl- | 1.00 | 264703.2 | 1.83 | 10.00 | 2405065.8 | 0.39 | 0.02 |
NO2- | 0.20 | 19378.8 | 1.63 | 2.00 | 238313.5 | 1.09 | 0.04 |
Br- | 0.40 | 35641.4 | 1.72 | 4.00 | 381821.2 | 0.32 | 0.05 |
NO3- | 1.00 | 582741 | 0.74 | 10.00 | 6095210.2 | 0.40 | 0.04 |
H2PO4- | 0.40 | 11739.7 | 3.53 | 4.00 | 225523.6 | 0.64 | 0.09 |
SO4-2 | 5.00 | 773850.8 | 0.71 | 50.00 | 9109257.8 | 0.47 | 0.03 |
SCN- | 0.20 | 21936.8.3 | 2.51 | 2.00 | 252786.2 | 1.25 | 0.04 |
2.4 样品测定及回收率试验结果
取水样经0.45μm滤膜过滤后取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样测定各组份的峰面积（S），以标准曲线法定量，同时进行加标回收试验。硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等8种阴离子加标回收率分别为：95.6%～105.4%、
表6 样品测定及回收率试验结果
组分 | 水样1 | 水样2 | 水样3 |
本底/mg/L | 加入量 /mg/L | 回收率/% | 本底/mg/L | 加入量/mg/L | 回收率 /% | 本底 /mg/L |
加入量
/mg/L |
回收率
/% |
F- | 0.37 | 1.00 | 95.3 | 0.21 | 2.00 | 96.8 | 0.17 | 4.00 | 99.8 |
Cl- | 11.27 | 2.50 | 103.6 | 2.79 | 5.00 | 103.0 | 9.58 | 10.00 | 105.2 |
NO2- | 0.22 | 0.50 | 96.8 | <0.04 | 1.00 | 104.2 | 0.04 | 2.00 | 109.2 |
Br- | 0.15 | 1.00 | 96.5 | <0.05 | 2.00 | 107.3 | 0.05 | 4.00 | 100.5 |
NO3- | 26.01 | 2.50 | 98.4 | 1.08 | 5.00 | 109.3 | 12.63 | 10.00 | 103.6 |
H2PO4- | 0.56 | 1.00 | 91.3 | <0.09 | 2.00 | 92.5 | 0.43 | 4.00 | 96.7 |
SO4-2 | 60.68 | 12.50 | 104.1 | 21.06 | 25.00 | 106.8 | 55.86 | 50.00 | 98.5 |
SCN- | 0.05 | 0.50 | 95.6 | <0.04 | 1.00 | 96.8 | 0.06 | 2.00 | 105.4 |
98.5～106.8%、91.3%～96.7%、98.4～109.3%、96.5～107.3%、96.8%～109.2%、103.0%～105.2%和95.3%～99.8%，结果见表6。
3 小结
本工作建立了以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱，6.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3为淋洗液、流量1.0mL/min等度洗脱，抑制电导检测-离子色谱法同时测定环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的分析方法。方法重现性良好，操作简便快速，测定结果准确可靠，适用环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的同时测定。
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