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pH 响应聚合物研究进展

导演叫我趴下脸着地

2020/07/31
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近红外光谱（NIR）

pH 响应聚合物研究进展

1. pH 响应聚合物概述

一般而言，外界 pH 值的变化会导致生物大分子的水溶性或构象发生变化，因此具有类似结构的聚合物也能对环境的 pH 值变化做出相应的响应。该类聚合物具有 pH 响应的关键因素是一般主链上都含有大量对 pH 敏感的基团（弱电解质基团）如羧酸基、氨基、吡啶、咪唑基等。当外界环境的 pH 或离子浓度发生变化时，这些基团可以接受或释放质子来响应外界环境中 pH 的变化[76]。聚合物通过接受或给予质子导致其分子解离程度发生改变，造成聚合物分子的质子化或去质子化平衡发生移动，从而影响聚合物链的溶解性[77-78]。

按照 pH 响应聚合物分子链中含有基团的性质 pH 响应聚合物可分为两大类：弱有机酸类和弱有机碱类[79]。弱有机酸类聚合物（如羧酸基）能在较低的 pH 值时接收质子呈正电性，而 pH 值较高时变成负电性，因为同种电荷间存在相互排斥作用使水与分子链之间的相互作用加强，进而提高了聚合物的亲水性，呈聚电解质状态，如聚甲基丙烯酸（PMAA）等[80-81]；弱有机碱类聚合物则一般带有弱有机碱取代基，它能在低 pH 值件下得到质子变成亲水性基团，聚合物链之间因库仑排斥力而展开，而高 pH 条件下则是亲油性的，如聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）、聚乙烯基吡啶等[82-84]。

目前关于 pH 响应聚合物合成的研究不断被报道，其中大部分是利用含有乙烯基的单体为原料进行聚合。常见的聚合方法主要包括：自由基聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）、基团转移聚合（GTP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）等。自由基聚合是最常见的聚合方法，聚合产物通常为线性的高分子聚合物，相较于其它方法其合成条件相对简单，通常为一步反应，所得产物多为无规则共聚物。例如，Fan 等人[85]通过自由基聚合制备了一系列具有良好 pH 响应特性的聚合物，在低 pH 条件下，由于质子化叔胺单元的静电相互作用和亲水性，共聚物在水溶液中表现为溶解状态。而在高 pH 条件下，由于烷基上去质子化胺具有较强的疏水性，导致共聚物在水溶液中聚集沉淀。

2 、pH 响应聚合物在分离富集领域的应用

近年来，pH 响应聚合物在分离富集领域的应用潜力开始被众多研究者关注。基于pH 响应聚合物具有的溶解-沉淀 pH 响应特性，可以将目标物固定或吸附在 pH 响应聚合物上，通过调节环境的 pH 值使其形成共沉淀，实现对目标物的分离纯化。

Bai 等[86]开发了一种具有 pH 响应特性的聚合物，该聚合物是由 pH 反应型单体与糖基反应型单体共聚而成。所得的线性共聚物链与糖蛋白/糖肽样品在弱酸性 pH 条件下在水溶液中形成均相反应混合物，促进了聚合物基体与目标糖蛋白质/糖肽之间的偶联。只需降低体系 pH 值，即可使聚合物糖蛋白质/糖肽迅速自组装从溶液中析出大颗粒的团聚体，从而实现快速高效的样品回收。

Ding等[87]以丙烯酸类化合物为功能单体通过自由基聚合制备了具有pH响应特性的聚合物，进一步将染料配基 Cibacron Blue 固定到聚合物上，利用 Cibacron Blue 和纤维素酶的亲和性使 pH 响应聚合物与纤维素酶共沉淀，实现了对纤维素酶的分离

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