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内标法的原理

iangie

2020/12/07

X射线衍射仪（XRD）

还有不少人在问内标法到底是怎么确定物相的绝对含量的偶再灌一贴给后来者

一般来说, 粉晶衍射XRD只能测量样品中所有晶相的含量. 也就是说, 所有晶相的含量之和会被归一化到100%, 从而忽略无定形相的含量. 如下例:

某均匀粉末样品含有晶相A 30mg, 晶相B 30mg, 无定形相C 40mg

用XRD 无标定量则会得到晶相A 50wt.%, 晶相B 50wt.% 忽略无定形相

聪明的前辈们发明了一种人为混入已知含量的另一种晶相(内标I)的办法来确定无定形含量:

比如混入的内标I 占10mg :

晶相A 30mg, 晶相B 30mg, 无定形相C 40mg, 内标I 10mg

则XRD无标定量会得出:

晶相A 42.86 wt.% (=30mg/(30mg+30mg+10mg)), 晶相B 42.86 wt.% (=30mg/(30mg+30mg+10mg)), 内标I 14.28 wt.% (=10mg/(30mg+30mg+10mg))

但是内标I是在我们混入前称量过的, 我们可以准确知道内标I 实际上只占整个样品的 9.09 wt.% (=10mg/(30mg+30mg+40mg+10mg)),

因此保持相对晶相含量不变, 我们可以把晶相A, 晶相B, 和内标I 都按相同的比例缩小以使内标I 的含量等于 9.09 wt.% :

晶相A 27.29 wt.% (=42.86 * 9.09/ 14.28), 晶相B 27.29 wt.% (=42.86 * 9.09/ 14.28), 内标I 9.09 wt.%
很明显这时所有晶相含量的加和不等于100%了, 那么差值就是无定形相在已混入内标后的样品中的含量
晶相A 27.29 wt.% (=42.86 * 9.09/ 14.28), 晶相B 27.29 wt.% (=42.86 * 9.09/ 14.28), 内标I 9.09 wt.% 无定形相 36.33 wt.% (= 100-27.29-27.29-9.09)
那么在不含内标I的原始样品中, 各物相所占含量为:

晶相A 30.00 wt.% (=27.29/(27.29+27.29+36.33)*100%), 晶相B 30.00 wt.% (=27.29/(27.29+27.29+36.33)*100%), 无定形相 40.00 wt.% (= 36.33/(27.29+27.29+36.33)*100%)

此为原"某均匀粉末样品"的绝对含量

选择内标的原则:

1. 化学上稳定的高纯单相粉晶, 粒径1-10 μm, 粒径太小会造成峰形宽化

2. 内标的质量吸收系数(MAC)应该与你的样品的MAC应该尽量接近 (多相样品的MAC为各相MAC按重量百分比加权平均, 每相的MAC等于个元素的MAC按重量百分比加权平均)

3. 内标相应该不包含在你的原样品中

4. 内标的峰位应该不与你的样品相重叠, 且峰强明显, 便于识别

5. 常见的低成本内标有: Diamond, Silicon, Zincite, Fluorite, Rutile, Corundum等

<-以上各内标在CuKα波长下的质量吸收系数

分
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iangie

第1楼2020/12/07

应助达人

在TOPAS的实际操作中, 只需要在内标相中选中"Weight% of Spiked", 并输入内标相在混入后样品中的含量, 点中raw文件的Report Format页面就自动做出以上计算:

0

iangie

第2楼2020/12/07

应助达人

在Launch mode中, 只需要在.inp文件中如下的对应位置加入这些关键字, 按F6精修后就会在产生的.out文件中更新后面的值. 很明显这些值是混入内标后样品的含量:

1

Ins_146cc68a

第3楼2020/12/10

TOPAS,PONKCS可以定量分析多种非晶物相，我看的教程是无机的非晶物相，分析的是先找它的晶相。那我想问一下是聚合物、无机非晶相、晶相能不能用这种方法计算出各自的含量。高分子非晶相和无机非晶相混在一起能不能测出来？

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iangie

第4楼2020/12/10

应助达人

只要你有这两种无定形相的纯相物质并且两者的馒头峰的峰位峰形有能够区分的差异那就可以将一个非晶相做成PONKCS 模型而另一个非晶相用内标法间接求得

PONKCS 是定量无定形相的直接方法而内标法是定量无定形相的间接方法
Ins_146cc68a(Ins_146cc68a) 发表:高分子非晶相和无机非晶相混在一起能不能测出来？

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Ins_146cc68a

第5楼2020/12/10

scale factors是参考文献里的吗？

能不能再上传一个ponkcs的inp文件，看的ponkcs方法都是GUI模式，

感谢您的答疑。
iangie(iangie) 发表:只要你有这两种无定形相的纯相物质并且两者的馒头峰的峰位峰形有能够区分的差异那就可以将一个非晶相做成PONKCS 模型而另一个非晶相用内标法间接求得

PONKCS 是定量无定形相的直接方法而内标法是定量无定形相的间接方法

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iangie

第6楼2020/12/11

应助达人

doi:10.1107/s0021889811027786

doi:10.1107/S0021889812040484
Ins_146cc68a(Ins_146cc68a) 发表: scale factors是参考文献里的吗？

能不能再上传一个ponkcs的inp文件，看的ponkcs方法都是GUI模式，

感谢您的答疑。

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Ins_146cc68a

第7楼2020/12/11

谢谢
iangie(iangie) 发表: doi:10.1107/s0021889811027786

doi:10.1107/S0021889812040484

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zircon2008

第8楼2021/03/02

采用内标法采集数据，最强峰强度有要求吗？要达到1万计数吗？

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iangie

第9楼2021/03/03

应助达人

扫描时间越长谱图越好

有人做过扫描时间对定量结果影响的实验最大峰强在10000以上就不会对定量结果有太大影响了
zircon2008(zircon2008) 发表:采用内标法采集数据，最强峰强度有要求吗？要达到1万计数吗？

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Insm_7c0234fc

第10楼2022/09/24

楼主，咨询两个问题，衍射峰的起始和结束位置有什么好的确定方法嘛。
最近在做K值定量，发现做验证时候问题比较大，K值法原理上不是可以消除基体效应嘛，我配了一系列不同含量待测物质和固定含量的内标，内标物质的含量都是10%，按理说内标物质的衍射峰高度和面积测出来大小应该差不多，但实际是，随着待测物质含量增高，内标物衍射峰的面积一直变大。样品混的比较均匀，平行样品测出来待测物和内标物的峰面积或者强度基本一致。

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