CNS_08.133酸枣色
王满娟
2021 年 07 月 20 日
CNS_08.133_酸枣色
[摘要]枣里面富含酸枣色色素，酸枣色素是一种天然食品色素，是从酸枣中提取制得，酸枣色素的光稳定性、热稳定性以及对一般食品添加剂的稳定性均较好，可承受食品、医药产品的正常加工处理条件。本文就目前所了解到的关于酸枣色素的信息进行详细介绍。
[关键词]酸枣色素 检测 理化性质 标准
枣树是原产我国的重要特色果树，现有栽培面积150万公顷，年产400多万吨，是2000多万农民的主要经济来源。随着枣产业的迅速发展，对枣果采后加工特别是深加工的需求日益迫切。现有的采后加工方法加工层次较低，不能发挥出枣独特的营养优势。因此开展具有枣果特色优势的采后深加工对枣产业的发展及枣农的创收增益有很大帮助。枣红色是具有强烈中国特色的颜色，目前关于枣色素的研究较为零散，尚未形成完整的天然色素开发体系。
随着全民生活水平的提高，保健意识的增强，合成色素的不足之处逐渐被人们认识，而天然色素由于食用安全、可靠，其开发利用越来越受到人们的关注。 酸枣属鼠李科落叶乔木，在我国分布较广，集中产区分布在河北、陕西、内蒙古、辽宁、山西、山东等省。 在河北太行山区分布着 148.7km2 、4300 多万株酸枣。野酸枣营养丰富，酸枣皮中含有许多有价值的成分，色素就是其中之一，酸枣皮占果实总重的16.6%，却常常被当作废弃物处理。 目前，酸枣主要在食品饮料、医药、保健、嫁接大枣及水土保持上应用广泛，对酸枣皮色素的研究甚少，国内文献报道也较少。因此，对野酸枣色素的提取以及酸度、热、光、氧化还原剂、部分食品添加剂和部分金属离子对色素稳定性的影响进行了概括总结，为开发和利用该色素提供理论根据。
枣里面富含酸枣色色素，酸枣色素是一种天然食品色素，是从酸枣中提取制得，为棕黑色结晶或棕褐色无定形粉末。其主要着色成分为蒽醌类物质。为着色剂，酸枣色素可作为焦糖色的代用品，但不溶于体积分数大于40%的乙醇溶液及油脂。枣皮红色素的光稳定性、热稳定性以及对一般食品添加剂的稳定性均较好，可承受食品、医药产品的正常加工处理条件。枣皮红色素可能属于羟基蒽醌类衍生物，但亦有报道指出枣皮红色素成分可能为花色苷类黄酮类化合物，究其详细的化学结构及分子组成尚不十分清楚，有待进一步研究。目前所了解到的酸枣色素具有以下的性质：
（1） 野酸枣色素为水溶性色素，易溶于水、HCl 溶液、NaOH 溶液、乙醇等极性较强的溶剂，不溶于 乙醚、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯等非极性溶剂。
（2） 野酸枣色素在酸性或微酸性介质中颜色无变化，其最大吸收波长为 278nm。
（3） 野酸枣皮色素耐热性、耐光性较好，具有较好的抗氧化、抗还原性能，葡萄糖、蔗糖、盐、柠檬酸 等常用的食品添加剂对该色素无影响。
（4） Ca2+、Mg2+金属离子对野酸枣皮色素有影响，其它金属离子对该色素无影响，使用酸枣皮色素 对水质无要求，但应避免与铁、铜制品接触。
（5）野酸枣色素营养价值高，安全无毒，资源丰富，提取简单。应用前景十分广阔，是一种良好的色素开发资源
下面我将就目前所了解到的关于酸枣色素的信息进行详细介绍。
一 枣果色素的化学组成特点
随着果实的成熟，枣果中的叶绿素 a、叶绿素 b 及类胡萝卜素与类黄酮均呈现出降低的总趋势，只有酚类物质含量呈现出先降低后升高的变化过程。果皮中的酚类物质含量高且抗氧化能力很强，在一定程度上甚至可以取代抗氧化剂BHT。因此酚类物质在枣皮中起着至关重要的作用。枣皮颜色的变化可能与酚类物质有关。酸枣色素的成分与结构：有鼠李科枣属植物酸枣制取原汁后的渣（包括果肉和枣皮）提取的天然色素。主要着色部分为羟基蒽醌衍生物。
二酸枣色素提取方法
酸枣色素的提取方法主要有溶剂提取法、压榨法、粉碎法、酶反应法和培养法等。野酸枣色素为水溶性色素，易溶于水、HCl 溶液、NaOH 溶液、乙醇等极性较强的 溶剂，不溶于乙醚、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯等非极性溶剂。所以用溶剂提取法的工艺简单、设备投资小、技术易掌握、适用范围广，是目前较普遍采用的方法。天然食用色素在生产、贮藏和使用等过程中都不可避免要受到一些外界因素的影响，如温度的变化、光照、p H 值的变化、金属离子的引入，其它食品添加剂的影响等。
提取条件 称取一定量洗净晾干粉碎的野酸枣皮放入锥形瓶中, 分别加入等量的浓度为 30%的乙醇溶液、 0.1molL-1NaOH 溶液、0.1molL-1HCl 溶液作提取剂，在 20℃、40℃、60℃、80℃、100℃下浸提两小时，冷却 后过滤。 以水溶液作为参比溶液，比色皿厚度为 1cm，用分光光度计在 λ=278nm 时测定色素溶液的吸 光度值 A。
提取程序 野酸枣色素提取工艺如下： 野酸枣→洗净取皮粉碎 ↓ 晾干→浸提(二次)→过滤→恒温蒸发干燥→粉末状色素 3.4 提取率 取三份野酸枣皮,每份 5 克,分别用等量的 NaOH 溶液在室温下浸提 2 小时，经二次提取后，合并 滤液，烘干得野酸枣皮色素粗品。 提取率分别为 5.23%、5.27%、5.28%，平均提取率为 5.26%。
三枣果色素的物理性质
（1） 酸枣色素的溶解度： 溶解度实验表明，野酸枣皮色素为水溶性色素，其色素固体粉末为棕色。 4.2 pH 值对色素的影响 取适量色素，用蒸馏水溶解，用 PHS-2C 型酸度计调节色素溶液的 pH 值，观察其颜色，并在278nm 处测其吸光度，结果表明，色素溶液随酸性增强，色泽越黄，吸光度越小。 在弱酸性及中性条件下，色素为橙黄 色，当 pH＞10 以上色素为棕色，随着 pH 值的增大，吸光度值越来越大。酸枣皮色素易溶于水 , 10 % 的 H C I , 1% N a 0 H , 5% N a2 CO 3 ,30 % 的 乙醇等极性较强的溶剂 , 不溶于乙醚 、石油 醚 、 三抓 甲烷 、 四抓化碳 、 乙酸乙酪等非极性溶剂 . 因此,为水溶性色素 . 0.3%的色素水溶液折光率 nD 加 一 1.352, 比旋光度〔即该色素不具有旋光性 ) ，由色素的紫外可见光谱取适量色素,用蒸馏水溶解,测其吸收光谱.该色素在278 mn 处有特征吸收峰.) pH值对色素的色泽及吸光度的影响取适量色素 ,用蒸馏水溶解 , 调节不同的pH值,观察其颜色,并在278nr处测其吸光度 .结果表明 ,酸性越强 , 色泽越黄 ,吸光度越小 .在弱酸性及中性条件下,色素为橙黄色 , p H > 9 以上色素为棕色,随着声值的增大 , 吸光度越来越大( 表 1) . 此外 , 该色素的颜色改变具有 可逆性,可通过pH值进行调节。
（2）酸枣色素的稳定性: 热对色素稳定性的影响 取适量色素，配制不同 pH 值的色素溶液，分别在 30℃，50℃，70℃下加热 1.5 小时，冷却后，测定 其在不同波长下的吸光度值 A。可以观察到pH=9 的色素溶液随温度的升高，其 A 值增大，说明温度对色素有增色作用，但吸光度 值和色素颜色变化不大，其它 pH 值时情况基本相同，说明该色素对热比较稳定
（3）枣果色素对光照、温度、Na+、K+、中性、碱性溶液环境、碳水化合物、食品添加剂和防腐剂有较高的稳定性；对氧化还原剂的稳定性较差；对酸性溶液环境及部分金属离子 Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Pb2+和Sr2+的稳定性差。目前关于色素稳定性的报道较多且结果多样，如枸杞色素， p H、抗氧化剂、防腐剂对枸杞色素稳定性影响不大，而加热、光照、氧化剂、金属离子对其的稳定性影响较大；稠李属果实对光照、温度、碳水化合物、食品添加剂的稳定性较高但对氧化还原剂、金属离子较敏感；蓝靛果红色素对直射光、紫外光、氧化还原剂、金属离子稳定性较差，对碳水化合物、防腐剂稳定性较好。
影响色素稳定性的因素:
a.光、热对色素稳定性的影响 取适量色素 , 用蒸馏水溶解定容至 25 m L , 置于 不 同温度的水浴中 , 定时取出 , 迅速冷却至 室温 , 在 2 78 nm 处测量吸光度 (表 幻 . 结果表 明 , 高温对色素有增色的作用 , 但吸光度变化不大 , 说 明该色素对热比较稳定 . 取适量色 素用蒸馏水溶解 , 室温 自然光下 定时测量 2 78 ln 处的吸光度 (表 3) . 结果表明 , 室 温 自 然光对该色素的色泽无明显影 响 , 而溶液的吸光度略有增大 , 说明该色素对光较稳定。
b.金属离子对 色 素稳定性的影 响 取 适量色 素用蒸馏 水溶解 , 加人 .0 l gm / m L 金 属 离子 10 m L , 以 蒸馏 水定容至 25 m L , 在 2 78 mn 处测 定吸光度 ( 表 4) . 由表 4 可 见 , aC , + , N+a , Zn Z十 使溶液的吸光度上升 , 溶液 的颜 色加深 ; 其余的离子使溶液吸光度略有下 降 , 但 肉眼观察不到明显 的色泽变化。
c. 常见食品添加剂对 色素稳定性的影 响 葡萄糖 、 蔗糖 、 盐 、 柠檬酸等是常用的食品 添加剂 . 取 一定量 的色素 , 分别加人不 同浓度的葡萄搪 、 蔗糖 、 盐 、 柠檬酸溶液 , 用 蒸馏 水 定容至 25 m L , 在 2 78 mn 处 测其吸光度 ( 表 5) . 结果表明 , 以 上食品添 加剂 对色素的色 泽无明显影 响 , 但葡萄糖 、 蔗糖 、 食盐使溶液的吸光度有所升高 , 而柠檬酸则使溶液的吸光 度略有下 降 。
d.氧化剂和还 原剂对色素稳定性 的影响 H Z q 和 N aH S q 是常用的氧化剂和还 原 剂 . 配制一 系列含不同浓度的 H Z q 和 Na H S q 的色 素溶液 , 在 2 78 n m 处分别测 定不 同 时 间的吸光度( 表 6) . 可见 , 随着 H Z q 和 N aH OS 3 浓 度的增加 , 吸光度略有下降。
（4）酸枣色素的光谱特性：取适量色素，用蒸馏水溶解，用蒸馏水作为参比溶液，比色皿厚度为 1cm，用分光光度计测不同 pH 值下色素溶液在不同波长下吸光度 A 值。
四 酸枣色素的检测：
1高效毛细管电泳法(HPCE
高效毛细管电泳法是一种用毛细管柱做为分离通道、采用高压直流电场做驱动力的新式液相分离技术。高效毛细管电泳法是利用样品粒子在电场作用下迁移的速度不同从而达到分离。HPCE是经典电泳技术和现代微柱分离相组合的一种分析技术，它在速度、效率、用量和成本等方面，都是优势突出。HPCE柱子效果每分钟可达到10-10^理论塔板数，分离速度也加快，而且在实验中用到的试剂很少，进样量也少，对环境的污染少。HPCE既有电泳的优点又有色谱技术的优点，而且具有众多的高效分离模式，可以多方面的满足不同产品分析要求，样品前处理简单，因此HPCE在饮料检测方面的应用日趋广泛。
2 高效液相色谱法(HPLC
高效液相色谱法是类以液体为流动相的现代色谱分离方法，是至今应用最普遍的一种分析方法。它在经典液相色谱理论的基础上，引入了气相色谱的理论和技术，从而形成的一种分离分析手段。HPLC具有分离效率高、分析速率快、反应快、用量少等特点。HPLC可在定量分析、定性分析以及混合物的制备分离上使用，适合饮料中热稳定性差的色素分析。样品处理简单，定性、定量准确，检测灵敏度高，回收率98.2%~101.6%、相关系数0.9991~0.9999,检出限量是0.4~13μg/L"。饮料样品采用聚酰胺吸附法提取色素，通过WatersAC-QUITY UPLCTMBEH C18反相色谱柱进行分离，以甲醇-0.02mol/L乙酸铵缓冲溶液为流动相进行梯度洗脱。于254nm和629nm波长处检测。HPLC 方法简便、快速、分离效果好、灵敏度高，适用于饮料中人工合成色素的测定。
3分光光度法
通过测定样品物质在某一个特定波长处或一定波长范围内光的吸收值，可对该物质进行定量分析。该方法所用仪器简单，费用低，易于推广。我国国家食品标准中合成着色剂的测定方法中规定采用二阶导数光谱法，该方法简洁快速，但是其缺点是数据的处理比较繁琐。用紫外可见分光光度法进行了饮料中色素不经分离同时测定的研究。该方法无需预处理，操作方法简单。
4极谱法
这是一种采用测定电解过程中所取得的极化电极的电流-电位(或电位-时间曲线来确定溶液中被测样品物质含量的一类电位化学分 析检测方法。极谱法主要有电位极请法和电流极请法两类。控制电位极谐法又分布:直流、交流、单扫描、方波、脉冲极谐法。控制电流极谱法分为:示波极谱法、极谱催化法、溶出伏安法。采用示波极请法测定饮料当中的合成色素仪器价廉、操作简单、方法选择性强、灵敏度高，最低检出浓度为0.2μg/ml,平均回收率101.2%，变异系数小于3.9%，液体样品不经分离可直按测定。
五 色素的标准
枣红色素属于天然色素 ，对人体无毒害，安全性高。像大多数天然色素一样，天然色素具有生物活性，具有营养强化作用。天然色素能更好地模仿天然物的颜色，着色时色调比较自然。还具有特殊的芳香气味，添加到食品中能给人带来愉悦感。不过，天然色素含量一般较低，着色力比合成色素差。天然色素成本较高、稳定性差，有的品种随pH值不同色调会有变化，而且难用其配出任意颜色。天然色素在加工及流通过程中，容易受外界因素影响，易劣变。
食品添加剂的应用以及允许使用量允许残留量标准
添加剂中文名称允许使用该种添加剂的食品中文名称添加剂功能允许使用量（g/kg）允许残留量（g/kg）。酸枣色风味饮料（包括果味饮料、乳味、茶味及其他味饮料）（果味饮料）着色剂1.0。酸枣色果蔬汁（肉）饮料着色剂1.0。 酸枣色酱油着色剂1.0。酸枣色糕点着色剂0.2。酸枣色糖果着色剂0.2。 酸枣色盐渍的蔬菜着色剂1.0。酸枣色酱渍的蔬菜着色剂1.0用途：着色剂（棕色）。
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