食品添加剂——碳酸钙
聂显臻
2021.7
食品添加剂——碳酸钙
1 介绍
1.1 基本性质
碳酸钙，也叫做石灰石，分子式为CaCO3，相对分子质量为100.09。不溶于水，溶于盐酸和硝酸，物质本身呈碱性。在地球上广泛分布，存在与方解石、大理石、石灰岩等许多岩石中。碳酸钙多数用于建筑材料中，工业上应用广泛，同时也可用作食品添加剂。
碳酸钙为白色粉末，有无定形和结晶两种形态，无味。碳酸钙在高温下会分解呈CaO和CO2；溶于酸中会放出CO2；向CaCO3的水中通入CO2会生成碳酸氢钙溶液。
1.2 分类
根据生产方法不同，可以分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、晶体碳酸钙以及胶体碳酸钙。可应用于食品添加剂的为轻质碳酸钙和重质碳酸钙。
轻质碳酸钙通过沉淀法制备出碳酸钙，先将碳酸钙在高温下分解生成CaO，再加入水中形成Ca2+，然后向含Ca2+的溶液中通入二氧化碳形成碳酸钙沉淀，最后经过后处理制备得到轻质碳酸钙，其直径一般为5μm。
重质碳酸钙是通过粉碎石灰石、方解石以及牡蛎壳等制备，其粒径为30~50μm。
1.3 感官要求和理化指标[1]
在GB 1886.214—2016中对于碳酸钙的感官要求如表一，对于理化指标的要求如表二。
项目 | 要求 | 检验方法 |
色泽 |
白色或灰白色 |
取适量试样与50mL烧杯中，在自然光下观察色泽和状态 |
状态 |
粉末 |
表一 碳酸钙的感官要求
项目 |
指标 |
碳酸钙(CaCO3)含量(以干基重)，w/% | 98.0~100.5 |
盐酸不溶物，w/% ≤ | 0.2 |
游离碱 | 通过试验 |
镁和碱金属，w/% ≤ | 1 |
干燥减量，w/% ≤ |
2.0 |
钡(Ba)/(mg/kg) ≤ |
300 |
镉(Cd)/(mg/kg) ≤ |
2.0 |
氟(F)/(mg/kg) ≤ |
50 |
砷(以As计)/(mg/kg) ≤ |
3.0 |
铅(Pb)/(mg/kg) ≤ |
3.0 |
汞(Hg)/(mg/kg) ≤ |
1.0 |
表二 碳酸钙的理化指标
1.4 基本应用
根据GB 1898-2007中描述，碳酸钙作为添加剂可以作为面粉处理剂、膨松剂、稳定剂和食品工业用加工助剂使用[2]。在GB 2760-2011中规定，碳酸钙作为面粉处理剂及膨松剂可以在各类食品中按生产需求适量使用[3]。
营养强化剂是为了增加食品的营养成分(价值)而加入到食品中的天然或人工合成的营养素和其它营养成分。在GB 14880-2012中，规定了不同食品中钙作为营养强化剂的使用量，而其中碳酸钙可以作为钙源添加在各个食物中[4]。
2 食品中钙的检测
由于食品中可能存在其他物质的干扰，因此食品中所含的碳酸钙一般无法直接检测含量。而作为钙源的碳酸钙，食品中更关注的为食品中的钙含量的检测。在GB 5009.92-2016中描述了几种对于食品中钙含量的测定方法。
2.1 火焰原子吸收光谱法[5]
根据GB 5009.92-2016，流程为：
①制备：对于粮食、豆类样品，将样品去除杂物后，粉碎，储于塑料瓶中；对于蔬菜、水果、鱼类、肉类等样品，将样品用水洗净，晾干，取可食部分，制成匀浆，储于塑料瓶中；对于饮料、酒、醋、酱油、食用植物油、液态乳等液体样品，将样品摇匀。
②消解：根据需求和条件，可选择湿法消解、微波消解、压力罐消解或干法灰化。具体消解步骤可见附录1.1。
③配置试剂：硝酸溶液(5+95):量取50mL硝酸，加入950mL水，混匀；硝酸溶液(1+1):量取500mL硝酸，与500mL水混合均匀；盐酸溶液(1+1):量取500mL盐酸，与500mL水混合均匀； 镧溶液(20g/L):称取23.45g氧化镧，先用少量水湿润后再加入75mL盐酸溶液(1+1)溶解， 转入1000mL容量瓶中，加水定容至刻度，混匀。
④配置标准液：钙标准储备液(1000mg/L):准确称取2.4963g(精确至0.0001g)碳酸钙，加盐酸溶液(1+1)溶解，移入1000mL容量瓶中，加水定容至刻度，混匀；钙标准中间液(100mg/L):准确吸取钙标准储备液(1000mg/L)10mL于100mL容量瓶中，加硝酸溶液(5+95)至刻度，混匀；钙标准系列溶液:分别吸取钙标准中间液(100 mg/L)0 mL，0.500 mL，1.00 mL，2.00 mL， 4.00mL，6.00mL于100mL容量瓶中，另在各容量瓶中加入5mL镧溶液(20g/L)，最后加硝酸溶液 (5+95)定容至刻度，混匀。此钙标准系列溶液中钙的质量浓度分别为0mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L和6.00mg/L。
⑤绘制标准工作曲线：将钙标准系列溶液按浓度由低到高的顺序分别导入火焰原子化器，测定吸光度值，以标准系列溶液中钙的质量浓度为横坐标，相应的吸光度值为纵坐标，制作标准曲线。
⑥试样溶液测定：在与测定标准溶液相同的实验条件下，将空白溶液和试样待测液分别导入原子化器，测定相应的吸 光度值，与标准系列比较定量。
⑦结果分析：与标准工作曲线进行对比，按式(1)进行计算：
(1)
式中，X表示试样中钙的含量，单位为mg/kg或mg/L；ρ表示试样待测液中钙的质量浓度，单位为mg/L；ρ0表示空白溶液中钙的质量浓度，单位为mg/L；f表示试样消化液的稀释倍数；V表示试样消化液的定容体积，单位为mL；m表示试样质量或移取体积，单位为g或mL。
当钙含量≥10.0mg/kg或10.0mg/L时，计算结果保留三位有效数字，当钙含量<10.0mg/kg或 10.0mg/L时，计算结果保留两位有效数字。
以称样量0.5g(或0.5mL)，定容至25mL计算，方法检出限为0.5mg/kg(或0.5mg/L)，定量限为1.5mg/kg(或1.5mg/L)。
对于精确度的要求，则为在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。
在检测中，标准样品为纯度>99.99%的碳酸钙，或经国家认证并授予标准物质证书的一定浓度的钙标准溶液。
2.2 EDTA滴定法[5]
国标中EDTA滴定法的原理为：“在适当的pH 范围内，钙与 EDTA(乙二胺四乙酸二钠)形成金属络合物。以 EDTA 滴定，在达到当量点时，溶液呈现游离指示剂的颜色。根据 EDTA 用量，计算钙的含量。”
具体流程为：
①制备：同2.1.1中的制备方法
②消解：根据需求及条件，可选择湿法消解和干法灰化。具体消解步骤可见附录1.1。
③配置试剂：氢氧化钾溶液(1.25mol/L):称取70.13g氢氧化钾，用水稀释至1000mL，混匀；硫化钠溶液(10g/L):称取1g硫化钠，用水稀释至100mL，混匀；柠檬酸钠溶液(0.05mol/L):称取14.7g柠檬酸钠，用水稀释至1000mL，混匀；EDTA 溶液:称取4.5gEDTA，用水稀释至1000mL，混匀，贮存于聚乙烯瓶中，4℃保存，使用时稀释10倍即可；钙红指示剂:称取0.1g钙红指示剂，用水稀释至100mL，混匀；盐酸溶液(1+1):量取500mL盐酸，与500mL水混合均匀。
④配置标准液：钙标准储备液(100.0mg/L):准确称取0.2496g(精确至0.0001g)碳酸钙，加盐酸溶液(1+1)溶解，移入1000mL容量瓶中，加水定容至刻度，混匀；
⑤测定滴定度：吸取0.500mL钙标准储备液(100.0mg/L)于试管中，加1滴硫化钠溶液(10g/L)和0.1mL柠檬酸钠溶液(0.05mol/L)，加1.5mL氢氧化钾溶液(1.25mol/L)，加3滴钙红指示剂，立即以稀释10倍的 EDTA 溶液滴定，至指示剂由紫红色变蓝色为止，记录所消耗的稀释10倍的 EDTA 溶液的体积。根据滴定结果计算出每毫升稀释10倍的 EDTA 溶液相当于钙的毫克数，即滴定度(T)。
⑥滴定试样和空白：分别吸取0.100mL~1.00mL(根据钙的含量而定)试样消化液及空白液于试管中，加1滴硫化钠溶液(10g/L)和0.1mL柠檬酸钠溶液(0.05mol/L)，加1.5mL氢氧化钾溶液(1.25mol/L)，加3滴钙红指示剂，立即以稀释10倍的 EDTA 溶液滴定，至指示剂由紫红色变蓝色为止，记录所消耗的稀释10倍的 EDTA 溶液的体积。
⑦结果分析：根据式(2)可以计算得到最终浓度：
(2)
式中：X表示试样中钙的含量，单位为mg/kg或 mg/L； T表示EDTA 滴定度，单位为mg/mL； V1 表示滴定试样溶液时所消耗的稀释10倍的 EDTA 溶液的体积，单位为mL； V0 表示滴定空白溶液时所消耗的稀释10倍的 EDTA 溶液的体积，单位为mL； V2表示试样消化液的定容体积，单位为mL； m表示试样质量或移取体积，单位为g或mL； V3 表示滴定用试样待测液的体积，单位为mL。计算结果保留三位有效数字。
以称样4g(或4 mL)，定容至25 mL，吸取1.00 mL试样消化液测定时，方法的定量限为100mg/kg(或100mg/L)。
对于精密度的要求，则为在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。
2.3 电感耦合等离子体发射光谱法[6]
GB 5009.268-2016中对于其原理叙述为：“试样经消解后，由电感耦合等离子体质谱仪测定，以元素特定质量数（质荷比，m/z）定性，采用外标法，以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量分析。”
具体流程为：
①制备：干样：豆类、谷物、菌类、茶叶、干制水果、焙烤食品等低含水量样品，取可食部分，必要时经高速粉碎机粉碎均匀；对于固体乳制品、蛋白粉、面粉等呈均匀状的粉状样品，摇匀；鲜样：蔬菜、水果、水产品等高含水量样品必要时洗净，晾干，取可食部分匀浆均匀；对于肉类、蛋类等样品取可食部分匀浆均匀；速冻及罐头食品：经解冻的速冻食品及罐头样品，取可食部分匀浆均匀；液态样品：软饮料、调味品等样品摇匀；半固态样品；搅拌均匀。
②消解：可根据需求和条件采用微波消解或压力罐消解。具体消解步骤见附录1.2。
③配置试剂：硝酸溶液(5+95)：取50mL硝酸，缓慢加入950mL水中，混匀；汞标准稳定剂：取2mL金元素(Au)溶液，用硝酸溶液(5+95)稀释至1000mL，用于汞标准溶液的配制。
④配置标准样：混合标准工作溶液：吸取适量单元素标准贮备液或多元素混合标准贮备液，用硝酸溶液(5+95)逐级稀释配成混合标准工作溶液系列；汞标准工作溶液：取适量汞贮备液，用汞标准稳定剂逐级稀释配成标准工作溶液系列；内标使用液：取适量内标单元素贮备液或内标多元素标准贮备液，用硝酸溶液(5+95)配制合适浓度的内标使用液。
⑤标准曲线的制作：将混合标准溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。
⑥试样测定：将空白溶液和试样溶液分别注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，根据标准曲线得到消解液中待测元素的浓度。
⑦结果分析：对于低含量元素，则使用式(3)进行计算：
(3)
式中，X为试样中待测元素含量，单位为mg/kg或mg/L；ρ表示试样溶液中被测元素质量浓度，单位为μg/L；ρ0表示空白溶液中钙的质量浓度，单位为μg/L；f表示试样消化液的稀释倍数；V表示试样消化液的定容体积，单位为mL；m表示试样质量或移取体积，单位为g或mL。
对于高含量待测元素，则使用式(4)进行计算：
(4)
式中，X为试样中待测元素含量，单位为mg/kg或mg/L；ρ表示试样溶液中被测元素质量浓度，单位为mg/L；ρ0表示空白溶液中钙的质量浓度，单位为mg/L；f表示试样消化液的稀释倍数；V表示试样消化液的定容体积，单位为mL；m表示试样质量或移取体积，单位为g或mL。
计算结果均保留三位有效数字。
固体样品以0.5g定容体积至50mL，液体样品以2mL定容体积至50mL计算。对于钙的检出限为1mg/kg或0.3mg/L，定量限为3mg/kg或1mg/L。
对于精密度的要求，为样品中各元素含量大于1mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%；小于或等于1mg/kg且大于0.1mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%；小于或等于0.1mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。
2.4 电感耦合等离子体发射光谱法[6]
GB 5009.268-201中对于该方法原理的叙述为：“样品消解后，由电感耦合等离子体发射光谱仪测定，以元素的特征谱线波长定性；待测元素谱线信号强度与元素浓度成正比进行定量分析。”
具体流程为：
①制备：同2.1.3中流程①的制备方法
②消解：根据需求和条件，可采用湿法消解、干法消解、微波消解或压力罐消解。具体消解步骤可见附录1.2。
③配制试剂：硝酸溶液(5+95)：取50mL硝酸，缓慢加入950mL水中，混匀；硝酸-高氯酸(10+1)：取10mL高氯酸，缓慢加入100mL硝酸中，混匀。
④配制标准样：元素贮备液(1000mg/L或10000mg/L)：钾、钠、钙、镁、铁、锰、镍、铜、锌、磷、硼、钡、铝、锶、 钒和钛，采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准贮备液；标准溶液配制：精确吸取适量单元素标准贮备液或多元素混合标准贮备液，用硝酸溶液(5+95)逐级稀释配成混合标准溶液系列。
⑤标准曲线的制作：将标准系列工作溶液注入电感耦合等离子体发射光谱仪中，测定待测元素分析谱线的强度信号响应值，以待测元素的浓度为横坐标，其分析谱线强度响应值为纵坐标，绘制标准曲线。
⑥试样测定：将空白溶液和试样溶液分别注入电感耦合等离子体发射光谱仪中，测定待测元素分析谱线强度的信号响应值，根据标准曲线得到消解液中待测元素的浓度。
⑦结果分析：根据式(5)计算得到最终浓度：
(5)
式中，X为试样中待测元素含量，单位为mg/kg或mg/L；ρ表示试样溶液中被测元素质量浓度，单位为mg/L；ρ0表示空白溶液中钙的质量浓度，单位为mg/L；f表示试样消化液的稀释倍数；V表示试样消化液的定容体积，单位为mL；m表示试样质量或移取体积，单位为g或mL。
计算结果均保留三位有效数字。
固体样品以0.5g定容体积至50mL，液体样品以2mL定容体积至50mL计算。
对于钙的检出限为5mg/kg或2mg/L，定量限为20mg/kg或5mg/L。
对于精密度的要求，为样品中各元素含量大于1mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%；小于或等于1mg/kg且大于0.1mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%；小于或等于0.1mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。
3碳酸钙的检验[1]
根据GB 1886.214-2016中规定，对于食品添加剂的碳酸钙，需要对其理化性质进行检测。
3.1 碳酸钙的鉴别
根据GB 1886.214-2016所述，步骤为：取少许试样，加盐酸溶液(1+2)后可产生气体，该气体通入氢氧化钙溶液(3g/L)中有白色沉淀产生。
3.2 碳酸钙含量(以干基计)的测定
碳酸钙含量的测定分析步骤为：称取约0.6g预先在200℃±5℃下干燥4h的试样，精确至0.0002g，置于250mL烧杯中。用少 量水润湿，盖上表面皿，滴加盐酸溶液至试料完全溶解，全部转移至250mL 容量瓶中，加水至刻度，摇 匀。用移液管移取25mL试验溶液，置于250mL锥形瓶中。加入30mL水、5mL三乙醇胺溶液，摇 动下滴加氢氧化钠溶液，当溶液刚成浊时，加入0.1g钙试剂羧酸钠盐指示剂，继续滴加氢氧化钠溶液 至试验溶液由蓝色变为酒红色，过量0.5mL。用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液滴定至溶液 由酒红色变为纯蓝色。同时作空白试验。
根据式(6)对碳酸钙的质量分数进行计算：
(6)
式中：V1 表示滴定试验溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，单位为mL；V2表示滴定空白溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，单位为mL；c1表示乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；M1表示碳酸钙的摩尔质量，单位为g/mol，[M(CaCO3)=100.09]；m1表示试样的质量，单位为g。
试验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.2%。
3.3 盐酸不溶物的测定
具体分析步骤为：称取约5g试样，精确至0.01g，置于高型烧杯中。加水润湿后，缓慢加入25mL盐酸溶液，加热至沸腾。趁热用中速定量滤纸过滤，用热水冲洗烧杯，并洗涤滤纸至滤液无氯离子为止(用硝酸银溶液检验)。将滤纸连同不溶物移入已于800 ℃±25 ℃下灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，在电炉上灰化后，于 800 ℃±25℃下灼烧至质量恒定。
根据式(7)对盐酸不溶物的质量分数进行计算：
(7)
式中：m3表示盐酸不溶物及坩埚的质量，单位为g；m2表示坩埚的质量，单位为g；m4表示试料的质量，单位为g。
试验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.05%。
3.4 游离碱的测定
具体分析步骤为：称取3.00g±0.01g试样，置于100mL烧杯中，加入30mL新煮沸放冷的水，摇匀。3min后干过滤，用移液管移取20mL滤液，加2滴酚酞指示液，加入0.20mL盐酸标准滴定溶液，红色消失即为通过试验。
3.5 镁和碱金属的测定
具体分析步骤为：称取约1g试样，精确至0.0002g，置于250mL烧杯中，加水润湿后缓慢加入30mL盐酸溶液溶解试样，煮沸并除去二氧化碳，冷却后加氨水溶液中和，加入60mL草酸铵溶液，于水浴上加热1h。冷却后全部转移至100mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀，过夜，干过滤。用移液管移取50mL滤液，置于已于800 ℃±25 ℃下灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，加入0.5mL硫酸，蒸发至干，于800 ℃±25 ℃下灼烧至质量恒定。
根据式(8)对镁和碱金属含量进行计算：
(8)
式中：m5表示坩埚和残渣的质量，单位为g；m6表示空坩埚的质量，单位为g；m7表示试样的质量，单位为g。
试验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.2%。
3.6 干燥减量的测定
具体分析步骤为：用已于200℃±5℃下干燥至恒重的称量瓶称取约2g试样，精确至0.0002g。于200℃±5℃下干燥4h，冷却至室温，称量，精确至0.0002g。
根据式(9)对干燥减量的质量分数进行计算：
(9)
式中：m8表示干燥前称量瓶和试样质量，单位为g；m9表示干燥后称量瓶和试样质量，单位为g；m10表示试样的质量，单位为g。
试验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.1%。
3.7 钡(Ba)的测定
具体分析步骤为：称取1.00g±0.01g试样，置于烧杯中。加水润湿后缓慢加入8mL盐酸溶液溶解，移入50mL纳氏比色管中。移取3mL钡标准溶液于另一个纳氏比色管中，各加水至20mL。分别加入2g乙酸钠、1mL冰乙酸溶液和0.5mL铬酸钾溶液，加水至刻度，放置15min后比较其浊度。试验溶液所呈浊度不应深于标准比浊溶液。
3.8 镉(Cd)的测定
具体分析步骤为：
①制备试样溶液和空白溶液：称取1.00g±0.01g试样，置于150mL烧杯中，用水润湿，(盖上表面皿)滴加盐酸溶液至溶解，加热沸腾，冷却。全部移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度。同时制备空白试验溶液。
②绘制工作曲线：用移液管移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL镉标准溶液，分别置于6个50mL容量瓶中，用移液管分别加入5mL盐酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，此系列溶液为镉标准工作溶液。使用乙炔-空气火焰，在波长228.8nm 处将原子吸收分光光度计调至最佳工作状态，以水为参比，测量吸光度。以镉质量为横坐标，吸收值为纵坐标，制作工作曲线。
③测定试样和空白样：同②步骤进行测定，通过工作曲线查找Cd的质量。
④根据式(10)对镉的质量分数进行分析：
(10)
式中：m11表示从工作曲线上查出的试验溶液中镉的质量，单位为mg；m12表示从工作曲线上查出的空白试验溶液中镉的质量，单位为mg；m13表示试样的质量，单位为g。
试验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差 值不大于0.2mg/kg。
4 总结
对于碳酸钙的检测，有许多不同的检测方法。而对于食品中的碳酸钙检测，不仅需要考虑实验室本身的条件，也需要实验室的效率，更需要考虑不同物质在国标中的不同需求。在进行食品检测时，应该严格采用相应国家标准进行检测，不应简单的看作对于数值的测定，更应该重视数值背后的含义以及规定，更加注重食品安全。
参考文献：
[1] GB1886.214—2016，食品添加剂 碳酸钙(包括轻质和重质碳碳酸酸钙钙)．北京：中国标准出版社，2016．
[2] GB 1898-2007，食品添加剂 碳酸钙．北京：中国标准出版社，2007．
[3] GB 2760-2011，食品安全国家标准食品添加剂使用标准．北京：中国标准出版社，2011．
[4] GB 14880-2012，食品安全国家标准食品营养强化剂使用标准．北京：中国标准出版社，2012．
[5] GB 5009.92-2016，食品安全国家标准 食品中钙的测定．北京：中国标准出版社，2016．
[6] GB 5009.268-2016，食品安全国家标准 食品中多元素的测定．北京：中国标准出版社，2016．
附录1.1：
①湿法消解：准确称取固体试样0.2g~3g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~5.00mL于带刻度消化管中,加入10mL硝酸、0.5mL高氯酸,在可调式电热炉上消解(参考条件:120℃/0.5h~120℃/1h、 升至180 ℃/2h~180℃/4h、升至200℃~220℃)。若消化液呈棕褐色,再加硝酸,消解至冒白烟,消化液呈无色透明或略带黄色。取出消化管,冷却后用水定容至25mL,再根据实际测定需要稀释,并在稀释液中加入一定体积的镧溶液(20g/L),使其在最终稀释液中的浓度为1g/L,混匀备用,此为试样待测液。同时做试剂空白试验。亦可采用锥形瓶,于可调式电热板上,按上述操作方法进行湿法消解。
②微波消解：准确称取固体试样0.2g~0.8g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~3.00mL于微波消解罐中,加入5mL硝酸,按照微波消解的操作步骤消解试样,消解条件参考附录 A。冷却后取出消解罐,在电热板上于140 ℃~160℃赶酸至1mL左右。消解罐放冷后,将消化液转移至25mL容量瓶中,用少量水洗涤消解罐2次~3次,合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度。根据实际测定需要稀释,并在稀释液中加入一定体积镧溶液(20g/L)使其在最终稀释液中的浓度为1g/L,混匀备用,此为试样待测液。同时做试剂空白试验。
③压力罐消解：准确称取固体试样0.2g~1g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~5.00mL于消解内罐中,加入5mL硝酸。盖好内盖,旋紧不锈钢外套,放入恒温干燥箱,于140 ℃~160 ℃下保持4h~ 5h。冷却后缓慢旋松外罐,取出消解内罐,放在可调式电热板上于140 ℃~160 ℃赶酸至1mL左右。冷却后将消化液转移至25mL容量瓶中,用少量水洗涤内罐和内盖2次~3次,合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度,混匀备用。根据实际测定需要稀释,并在稀释液中加入一定体积的镧溶液(20g/L), 使其在最终稀释液中的浓度为1g/L,混匀备用,此为试样待测液。同时做试剂空白试验。
④干法灰化：准确称取固体试样0.5g~5g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~10.0mL于坩埚中,小火加热,炭化至无烟,转移至马弗炉中,于550 ℃灰化3h~4h。冷却,取出。对于灰化不彻底的试样,加数滴硝酸,小火加热,小心蒸干,再转入550 ℃马弗炉中,继续灰化1h~2h,至试样呈白灰状,冷却,取出,用适量硝酸溶液(1+1)溶解转移至刻度管中,用水定容至25mL。根据实际测定需要稀释, 并在稀释液中加入一定体积的镧溶液,使其在最终稀释液中的浓度为1g/L,混匀备用,此为试样待测液。同时做试剂空白试验。
附录1.2：
①微波消解：称取固体样品0.2-0.5g（精确至0.001g，含水分较多的样品可适当增加取样量至1g）或准确移 取液体试样1.00-3.00mL于微波消解内罐中，含乙醇或二氧化碳的样品先在电热板上低温加热 除去乙醇或二氧化碳，加入5-10mL硝酸，加盖放置1h或过夜，旋紧罐盖，按照微波消解仪标准 操作步骤进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将 消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中，于100℃加热30min或超声脱气2-5min，用水定容至25mL或50mL，混匀备用，同时做空白试验。
②压力罐消解：称取固体干样0.2-1g（精确至0.001g，含水分较多的样品可适当增加取样量至2g）或准确移取 液体试样1.00-5.00mL于消解内罐中，含乙醇或二氧化碳的样品先在电热板上低温加热除去乙 醇或二氧化碳，加入5mL硝酸，放置１ｈ或过夜，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱消解，于150℃-170℃消解4h，冷却后，缓慢旋松不锈钢外套，将消解内罐取出，在控温电热板上 或超声水浴箱中，于100℃加热30min或超声脱气2-5min，用水定容至25mL或50mL，混匀 备用，同时做空白试验。
③湿法消解：准确称取0.5-5g（精确至0.001g）或准确移取2.00-10.0mL试样于玻璃或聚四氟乙烯消解器皿中，含乙醇或二氧化碳的样品先在电热板上低温加热除去乙醇或二氧化碳，加10mL硝酸高氯酸(10+1)混合溶液，于电热板上或石墨消解装置上消解，消解过程中消解液若变棕黑色，可适当补加少量混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，冷却，用水定容至25mL或50mL，混匀备用；同时做空白试验。
④干法消解：准确称取1g-5g（精确至0.01g）或准确移取10.0-15.0mL试样于坩埚中，置于500℃～550℃的马弗炉中灰化5h～8h，冷却。若灰化不彻底有黑色炭粒，则冷却后滴加少许硝酸湿润，在电热板上干燥后，移入马弗炉中继续灰化成白色灰烬，冷却取出，加入10mL硝酸溶液溶解，并用水定容至25mL或50mL，混匀备用；同时做空白试验。
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