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CNS_08.129_桑椹红

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2021/08/06

食品添加剂

食品添加剂 -- 桑葚红

金浩

二零二一年七月二十八日

摘要：桑葚红是一种安全、无毒食品添加剂，本文主要介绍了该添加剂的理化性质、制备方法、应用、限量、检测和标准。

关键词：桑葚红、理化性质、制备方法、应用、限量、检测、标准

1、引言

　桑椹是桑科桑属植物桑的近成熟聚花果。桑椹含有丰富的糖、有机酸、氨基酸、维生素及微量元素等。桑椹不仅具有极高的营养价值,而且具有保健功能,被国家卫生部列为“既是食品又是药品”的农产品之一。从桑椹中提取的桑椹红色素,具有补血、润脑、利尿、润便、抗氧化及消除自由基等作用。现就对桑葚红的理化性质、稳定性、应用、限量、检测和标准进行介绍。

2、理化性质

1. 化学结构

1972年,日本佐藤俊之报道了白桑中含有3种花色苷成分,按其含量高低依次排列为矢车菊素-3-葡萄糖苷、天竺葵-3-葡萄糖苷和碧冬茄-3-芸香糖苷。现在,已经证实桑椹红色素的主要着色成分为花青素-3-葡萄糖苷,分子式为C21H21O11,分子量为449.39。

2. 溶解性

桑椹红色素为水溶性色素,易溶于水、乙醇、甲醇等极性溶剂,不溶于丙酮、石油醚、乙醚、氯仿等非极性有机溶剂。

3. 酸碱性及吸光度

pH值的影响比较明显,桑椹红色素在酸性条件下稳定,pH<5时色素损失率不大;在碱性条件下,色素中的花色苷元发生分子结构的改变,而使颜色发生明显变化。桑椹红色素在不同pH值下吸收光谱各异,随着酸碱度的变化吸收峰也跟着变化,pH值为5、6、7时在可见光区没有明显的吸收峰;当pH<5.4时,测得最大吸收波长为512～514nm。当pH＞12时，特征峰出现于565nm处。

4.化学性质　

桑椹红色素与SO2发生加成反应而褪色,与金属Pb2+、Sn2+、Cu2+发生络合反应产生沉淀。

4. 桑椹红色素的稳定性及其影响因素

①光照和温度

室温下,桑椹红色素溶液放置6d,色素的损失率为10.68%;放置3周,色素的损失率达19.55%,说明桑椹红色素溶液对光照稳定性较差,光照易引起桑椹色素的分解。将色素水溶液维持在 90 ℃恒温水浴锅中加热 2h ,然后添加适量水 , 以补充加热过程中损失的水分 , 在520nm 条件下测其吸光度 , 吸光度值与对照相比 , 没有明显差异。说明该色素对热稳定性良好。

②金属离子

Fe3+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、Fe2+、Cu2+等离子的存在对桑椹红色素有较大影响,K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+有保护色素的作用。

③氧化还原剂

氧化剂、还原剂对桑椹红色素有强烈的破坏作用,浓度越高、作用时间越长,色素的吸光值降低、损失率增大。不同氧化剂或还原剂对色素的影响也不同。

④食品添加剂

蔗糖、淀粉桑椹红色素的稳定性无影响,苯甲酸钠对该色素虽有一定影响但影响程度很小,少量苯甲酸钠的存在对色泽稳定性不会产生大的影响;Vc、柠檬酸、Na2SO3对色素有一定影响,Na2SO3、柠檬酸可使色素颜色变深,Vc使色素溶液颜色变浅,但吸光度均增加。

3、制备方法

1. 桑椹红色素的提取

制备桑椹红色素的步骤:称量、破碎、提取、抽滤、干燥、成品。主要提取方法是溶剂浸提法,当前常用的有:盐酸-乙醇提取法、柠檬酸-乙醇提取法和超声波提取法。

①盐酸-乙醇提取法

杨伦等用0.1%HCl-乙醇溶液为萃取液,于75℃下提取2h,得率为11%。李和生等进行了不同配比的提取剂对提取效果的比较研究,认为以0.1%HCl-95%乙醇溶液(配比1∶1)作提取剂、料液比1∶10、温度70℃、提取时间2h时效果最佳,提取液经旋转蒸发仪蒸发、真空干燥,得率为5.8%。而段江莲等的研究结果表明,最佳提取条件为:溶剂配比为含0.01%HCl-80%乙醇溶液、料液比为1∶20、温度20℃、浸提时间lh、得率为93.07%。因此,虽然桑椹红色素对热稳定,不过温度过高会导致乙醇的挥发而损失,使提取剂的组成发生改变,对提取效果也会产生一定的影响。

②柠檬酸-乙醇提取法

毛平生等使用0.5%柠檬酸-80%乙醇溶液(1∶1)和0.1%盐酸-50%乙醇溶液(1∶1),试验温度分别为60℃和70℃、物料比分别为1∶2和1∶6、提取时间均为2h,筛选出最佳提取条件。试验结果表明:0.5%柠檬酸-乙醇体系在70℃、料液比为1∶6、提取2h有最高的吸光度和提取率。因此,柠檬酸-乙醇体系较之于盐酸-乙醇体系,不仅安全而且可以避免盐酸对干燥器的腐蚀作用。

③超声波提取法

徐建国等通过单因素试验和正交试验,与溶剂浸提法相对照,研究了超声波提取桑椹红色素的工艺参数和提取效果。结果表明,超声波提取的最佳条件为:提取剂为含0.01%HCl-80%乙醇溶液,提取功率200W,提取时间10min,料液比1∶20,提取率为86.57%。超声波法提取桑椹红色素既可以提高色素得率,又可减少提取时间,为工业化生产、开发、利用提供了依据。

2. 大孔树脂吸附纯化

将色素粗品进行离子交换处理,利用交换树脂特有的选择性进行纯化。树脂吸附纯化的工艺过程为:色素粗提液→上柱吸附→洗脱→浓缩→干燥→色素粉末。刘学铭等的研究证明:大孔吸附树脂D101能很好地吸附桑椹红色素(饱和吸附量达33mg/mL),酸性乙醇有较好的解吸性能,在静态解吸时体积分数大于40%时即有良好效果,在动态解吸时宜用高浓度的乙醇(体积分数70%以上),在洗脱后期加入一定量的蒸馏水,可减少拖尾现象的发生。刘树兴等[8]选用AB-8树脂,工艺参数为:50℃、pH值为2.0吸附、饱和吸附量为66.15mg/mL,pH值为1.5、室温、50%乙醇、流速0.5BV/h洗脱。田呈瑞等对NKA-Ⅱ、D-3520、AB-8、X-5、LSA-20、LSA-21、HPD-100、HPD-300等8种大孔吸附树脂进行筛选,认为LSA-21树脂对桑椹红色素的吸附和解吸性能最好。徐建国等研究了桑椹红色素在LSA-21大孔吸附树脂上的动态洗脱工艺,最佳蒸馏水洗脱条件为:水洗流速1.5BV/h、用水量1.96BV、时间1.4h;最佳酸性乙醇洗脱条件为:乙醇75%、流速1.0BV/h、用水量2.5BV。各因素对色素洗脱效果的影响程度依次为洗脱流速、乙醇浓度、洗脱剂用量。

4、应用

1.食品添加剂

桑椹红色素(GB08.129)已经列入我国食品添加剂使用卫生标准(GB2760-1996)中48种天然色素之一,可以用作酸性食品如:饮料、糖果、糕点、果冻等的着色剂,并规定饮料的最大使用量为1.5g/kg,糖果的最大使用量为2.0g/kg,果冻的最大使用量为5.0g/kg。

2.真丝染料

徒晓茜等对从桑椹中提取色素,对桑椹色素在蚕丝织物上的染色性能和牢度进行了分析、对比,并对染色后织物的抗紫外线性能进行了测试。结果表明:以FeSO4·7H2O为媒染剂可以显著提高织物的上染性和牢度,桑椹色素染色后织物具有优良的抗紫外线性能;确定了先媒后染的工艺条件为:90℃媒处理30min,媒染剂用量10%(以织物重量为基准,下同),100℃染色45min,桑椹色素液pH值为3;先染后媒的工艺条件是:100℃染色45min、桑椹色素液pH值为3,90℃后媒处理30min,媒染剂用量为8%;先染后媒工艺较之先媒后染、直接染色的染色牢度和抗紫外效果高。

3. 酸碱指示剂

研究表明:桑椹红色素溶液的颜色会随pH值的改变发生灵敏变化,且颜色变化具有可逆性;pH≈6时有一个颜色突变,即蓝色与红色的突变,可用于酸碱滴定试验,用作酸碱指示剂。牛家淑等用桑椹红色素作指示剂,滴定了NaOH溶液和HCl溶液,取得满意效果。用HCl溶液滴定NaOH溶液,颜色由浅绿色变成微红色即为终点,用NaOH溶液滴定HCl溶液,颜色由红色变成淡绿色即为终点。

4. 抗氧化剂

徐建国等采用·O2-、·OH-、H2O2、-R·自由基引发的亚油酸氧化体系及DPPH·对桑椹红色素的清除自由基活性进行了研究,并同Vc进行了比较。结果表明,桑椹红色素对这几种自由基均有不同程度的清除作用,对·O2-、·OH-、H2O2的清除能力高于Vc,清除DPPH·的能力低于Vc,清除-R·的能力和Vc相当。吕英华等综合考察了桑椹色素的总抗氧化、抗脂质过氧化及对·OH、DPPH·和ABTS+的清除能力,并以半抑制浓度IC50表征了桑椹色素提取液对4个体系抑制能力的量效关系,IC50分别为18.56、77.62、35.91和109.33mg/L。因此,桑椹红色素具有较强的体外抗氧化能力,是一种很好的天然抗氧化剂。

5. 其他用处

桑椹红色素作为一种天然食用色素,不仅色泽诱人,还具有营养药理保健作用,可作为化妆品及保健品着色剂加以开发利用。

5、检测标准与方法

1. 技术要求

①感官要求

②理化指标

2. 检测方法

范围：本标准适用于以桑葚果实及其果渣为原料，用含柠檬酸等酸和食用乙醇的水溶液，经提取、精致而得的食品添加剂桑葚红。

A.1一般规定

标准所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GＢ／Ｔ6682规定的三级水。试验中所用标准溶液、制剂和制品，在没有注明其他要求时均按ＧＢ／Ｔ６０１、ＧＢ／Ｔ６０２、ＧＢ／Ｔ６０３的规定制备。试验中所用溶液在未注明用何种溶剂配制时，均指水溶液。

A.2鉴别试剂

A.2.1试剂和材料

三氟乙酸：色谱纯。乙腈：色谱纯。氢氧化钠溶液：2mol/L。盐酸溶液：2mol/L。磷酸氢二钠溶液：0.2mol/L。柠檬酸溶液：0.1mol/L。柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液：PH=3.0。三氟乙酸溶液：0.1%（体积分数）。提取溶剂：三氟乙酸溶液+乙腈（75+25）。矢车菊色素3-葡萄糖苷对照品：CAS：7084-24-4，纯度≥98%。矢车菊色素3-芸香糖苷对照品：CAS：18719-76-1，纯度≥98%。

A.2.2仪器和设备

紫外分光光度计。比色皿：1cm。液相色谱仪：配有紫外-可见或二极管阵列检测器。

A.2.3鉴别方法

A.2.3.1颜色反应

称取0.1g试样，精确至0.01g，加入50mL水溶解，剧烈摇动，必要时过滤。使用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液PH，在酸性条件下，溶液应呈鲜艳的玫瑰色；在中性条件下，溶液呈紫色；在碱性条件下，溶液呈紫黑色。

A.2.3.2吸光度实验

称取0.1g试样，精确至0.001g，用柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液溶解并稀释定容至100mL。将试样溶液注入1cm比色皿，用柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液为空白测定吸光度，此试样溶液在510nm-530nm范围内应有最大吸收峰。剩余试样溶液用于色价的测定。

A.2.3.3色谱实验

A.2.3.3.1试样溶液的制备

固体试样：称取0.5g试样，精确至0.001g，溶于提取试剂，定容至100mL，经0.45um滤膜过滤。

液体试样：称取1g试样，精确至0.001g，溶于提取溶剂，定容至10mL，经0.45um滤膜过滤。

A.2.3.3.2对照品溶液的制备

分别称取矢车菊色素3-葡萄糖苷和矢车菊色素3-芸香糖苷各10mg，溶于提取溶剂，定容至100mL，经0.45um滤膜过滤。

A.2.3.3.3参考色谱条件

色谱柱：C18反相色谱柱。流动相A：三氟乙酸溶液。流动相B：乙腈。流速：0.4mL/min。检测波长：520nm。进样体积：2uL。柱温：35摄氏度。等度洗脱条件：流动相A+流动相B=89+11。

A.2.4分析步骤

再参考色谱条件下，矢车菊色素3-葡萄糖苷、矢车菊色素3-芸香糖苷对照品溶液和试样溶液分别进样。

A.2.5结果判定

试样溶液色谱图中应出现两个明显主峰，且两个主峰的保留时间应与矢车菊色素3-葡萄糖苷和矢车菊3-芸香糖苷对照品保留时间一致。

A.3色价的测定

A.3.1试剂和材料

柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液：PH=3.0.

A.3.2仪器和设备

紫外分光光度计。比色皿：1cm

A.3.3分析步骤

将试样溶液注入1cm比色皿中，以柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液为空白，用分光光度计于510-530nm范围内的最大吸收波长处测定吸光度（吸光度值应控制在0.2-0.7，否则应调整试样溶液浓度，再重新测定吸光度值）。

A.3.4结果计算

色价以被测试样溶液浓度为10%、用1cm比色皿、再510nm-530范围内的最大吸收波长处测定吸光度值（510nm-530nm）计,按下式计算。

（510nm-530nm）=*

式中：A:被测试样溶液的吸光度；c：被测试样溶液的浓度，单位为克每毫升（g/mL）；10/100：浓度换算系数。

实验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与算数平均值的比值不大于2.5%。

A.4二氧化硫的测定

A.4.1测定方法

采用GB5009.34测得试样中的二氧化硫总含量，然后按下式换算成一个色价计的二氧化硫含量。

A.4.2计算结果

二氧化硫含量是以一个色价产品中的二氧化硫质量分数y计，单位为毫克每千克（mg/kg），按下式计算。

式中：x：按照GB5009.34蒸馏法测得的试样中二氧化硫总含量，单位为克每千克（g/kg）；1000：单位换算系数；（510nm-530nm）：被测试样的色价。试样结果以平行测定的结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算数平均值的10%。

A.5 PH的测定

A.5.1仪器设备

酸度计。

A.5.2测定方法

称取1g试样，精确至0.01g，完全溶解于蒸馏水中，并定容至100mL，用酸度计测定其PH。实验结果以平行测定结果的算数平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过0.1PH。

A.6灼烧残渣的测定

A.6.1仪器设备

坩埚、高温炉、干燥器。

A.6.2测定方法

称取3g试样，精确至0.001g，置于已在800℃±25℃恒重的坩埚中，先在电炉中缓慢碳化（约300℃），再移入800℃±25℃高温炉中灼烧至恒重。

A.6.3计算结果

灼烧残渣的质量分数W1按下式计算。

式中：m1：坩埚和灼烧1残渣的质量，单位为克（g）；m2：坩埚的质量（g）；m3：坩埚和试样的质量，单位为克（g）。实验结果以平行测定的算术平均值为准。在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算数平均值的10%。

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